曹林巖，吳碧君

(1.華北電力大學(xué)經(jīng)濟(jì)與管理學(xué)院，北京 102206;2.國(guó)電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇南京 210031)

0 引言

相比于SO2我國(guó)NOx的污染治理工作起步較晚，截至2010年，全國(guó)已投運(yùn)的煙氣脫硝機(jī)組容量約占燃煤機(jī)組總?cè)萘康?2%，這些機(jī)組大多位于經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)、環(huán)境較敏感、地面NO2本底濃度較高的地區(qū)?！笆濉逼陂g，國(guó)家加大了NOx的控制力度，NOx作為總量控制指標(biāo)，排放總量較2010年要求削減10%，火電廠NOx污染治理工作將全面啟動(dòng)，僅靠低氮燃燒技術(shù)不能滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。選擇性催化還原工藝(簡(jiǎn)稱SCR)具有很高的脫硝效率和較低的NH3逃逸率，工藝簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高，已在世界范圍內(nèi)成為大型燃煤鍋爐煙氣脫硝的首選工藝。催化劑是 SCR工藝的核心，以V2O5作為活性組分，WO3或 MoO3為助催化劑，TiO2為載體，組成了 V2O5－WO3/TiO2或 V2O5－MoO3/TiO2的化學(xué)結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱釩－鈦催化劑，于20世紀(jì)70年代末首先在日本開(kāi)發(fā)成功，之后在歐洲和美國(guó)相繼投入工業(yè)應(yīng)用，“十一五”期間國(guó)內(nèi)有4家生產(chǎn)商通過(guò)收購(gòu)和技術(shù)引進(jìn)相繼建成投產(chǎn)，較大程度改善了脫硝催化劑完全依賴進(jìn)口的狀況，對(duì)降低煙氣脫硝的投資與運(yùn)行成本起到積極作用。

1 催化劑使用過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題

1.1 催化劑的積灰

由于反應(yīng)器布置在電除塵器之前，煙氣中含有大量的飛灰，常出現(xiàn)SCR反應(yīng)器的積灰現(xiàn)象［2］。常見(jiàn)的積灰形式主要有:催化劑上表面積灰、催化劑背煙側(cè)下表面積灰、工字鋼梁上積灰。

積灰清掃:在每次定期檢修中徹底清除催化劑上的積灰，人工清理可清除表面積灰，對(duì)催化劑孔道內(nèi)的積灰徹底清理需要采用真空抽吸，催化劑流通能力才能得到恢復(fù)。

積灰的預(yù)防措施:在結(jié)構(gòu)上應(yīng)使反應(yīng)器的煙氣流場(chǎng)順暢，盡可能利用煙氣把粉煤灰?guī)ё?，不讓它在反?yīng)器內(nèi)沉積。要求反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)潔，盡可能不在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)加強(qiáng)筋、柱、梁，而是設(shè)在外壁上，避免出現(xiàn)平臺(tái)與死角。在矩形催化劑梁的平面上部增設(shè)一雙斜面結(jié)構(gòu)，可以防止飛灰積存。催化劑模塊上表面上安裝一層鋼絲網(wǎng)，用于攔截?zé)煔庵辛捷^大的灰粒。運(yùn)行中定期開(kāi)啟吹灰器進(jìn)行吹掃，現(xiàn)有超聲波、壓縮空氣、蒸汽三種形式的吹灰器。反應(yīng)器出口是飛灰最易發(fā)生積淀的部位，可在出口的下壁板上裝設(shè)機(jī)械振動(dòng)清灰器，各清灰器輪流工作，在出口下端設(shè)置灰斗，收集沉積的飛灰。

對(duì)600MW及以上大型機(jī)組，應(yīng)采用動(dòng)態(tài)模擬如計(jì)算流體力學(xué)(CFD)或物理模型裝置，優(yōu)化SCR工藝設(shè)計(jì)。通過(guò)模擬煙氣在SCR入口、出口煙道及反應(yīng)器內(nèi)的流場(chǎng)分布，確定導(dǎo)流板布置的位置和數(shù)量，使煙氣在進(jìn)入反應(yīng)器之前盡可能均勻分布，從根本上預(yù)防積灰。此外動(dòng)態(tài)模擬還可以優(yōu)化氨－空氣混合器及噴氨格柵的設(shè)計(jì)，保證還原劑氨與煙氣的充分混合，提高脫硝效率，減少氨的逃逸［3－4］。

1.2 催化劑的燒結(jié)與活性組分揮發(fā)

燒結(jié)是催化劑失活的重要原因之一，并且這種失活是不可逆的，催化活性不能通過(guò)再生得到恢復(fù)。作為煙氣脫硝催化劑載體的TiO2主要為銳鈦型，在高溫條件下晶型向金紅石型轉(zhuǎn)變，晶體的粒徑增大，孔容與孔徑減少，導(dǎo)致催化劑活性點(diǎn)位數(shù)量減少，催化活性降低。長(zhǎng)期處于高溫條件下，催化劑中的活性組分也會(huì)發(fā)生揮發(fā)性損失。適當(dāng)提高催化劑中WO3的含量可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，從而提高其抗燒結(jié)能力。一般在煙氣溫度高于400℃時(shí)，燒結(jié)就開(kāi)始發(fā)生，如長(zhǎng)期處于450℃以上工作溫度環(huán)境下，催化劑的壽命就會(huì)大大地降低。

1.3 催化劑的中毒

(1)堿金屬中毒。煙氣中的堿金屬(主要是K和Na)與催化劑的酸活性位發(fā)生反應(yīng)，生成KVO3或NaVO3，使其鈍化，催化劑的失活程度隨表面堿金屬的濃度而定。在水溶性狀態(tài)下，堿金屬有很高的流動(dòng)性，能夠進(jìn)入催化劑材料的內(nèi)部，對(duì)催化劑產(chǎn)生持久的毒害作用。不同堿金屬元素毒性由大到小的順序?yàn)?Cs2O＞Rb2O＞K2O＞Na2O＞Li2O。除堿金屬氧化物以外，堿金屬的鹽類化合物也會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活［5－6］。

(2)砷中毒。砷中毒是引起催化劑鈍化的常見(jiàn)原因之一。典型的砷中毒是由于煙氣中含有As2O3引起的，氣態(tài)As2O3分子進(jìn)入到催化劑的微孔中，與O2和V2O5反應(yīng)，在催化劑表面形成As2O5，導(dǎo)致催化劑活性組分的破壞，如果煤中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3 × 10－6，SCR 催化劑壽命將降低 30% 左右［7－8］。選擇Mo作助催化劑，形成V2O5－MoO3/TiO2成分，可以改變砷吸附的位置，從而減少對(duì)催化活性的影響。另外，當(dāng)煤中砷的含量較高時(shí)，適當(dāng)混燒一些高鈣灰的煤，同樣可以消除砷對(duì)催化劑的活性影響，防止砷中毒。

1.4 機(jī)械磨損

催化劑在安裝、更換過(guò)程中受到?jīng)_擊，運(yùn)行過(guò)程中空速較大(＞3000h－1)、煙氣流速較快(＞6m/s)煙氣中大量存在的煙塵會(huì)對(duì)催化劑表面煙氣側(cè)造成磨損甚至缺失。

1.5 催化劑內(nèi)微孔堵塞

催化劑內(nèi)微孔的堵塞主要是由于銨鹽及飛灰中的小顆粒，沉積在催化劑小孔中，阻礙NOx、NH3、O2到達(dá)催化劑活性表面，引起催化劑鈍化。減少小粒徑飛灰引起的微孔堵塞，可以通過(guò)調(diào)節(jié)氣流分布，選擇合理的催化劑間距和單元空間來(lái)實(shí)現(xiàn)。而對(duì)于銨鹽的沉積，則需根據(jù)煤的含硫量和煙氣中SO2濃度，調(diào)節(jié)催化劑活性組分V2O5的含量，對(duì)燃燒高硫煤的鍋爐，適當(dāng)降低SCR催化劑中V2O5的含量。

2 催化劑的再生

2.1 水洗再生

水洗再生分在線清洗和離線清洗兩種形式。在線清洗在反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑模塊不拆除，而離線清洗需將催化劑模塊拆下來(lái)在專門(mén)設(shè)施中清洗。水洗過(guò)程需要記錄清洗液的溫度和pH值。在清洗液中加入活性組分的前驅(qū)體，催化劑邊清洗邊浸漬，補(bǔ)充清洗過(guò)程中流失的活性組分。水洗再生過(guò)程簡(jiǎn)單、效果顯著，催化性能可恢復(fù)到80%以上。

2.2 熱再生

在惰性氣體保護(hù)下，以一定的升溫速率，提高反應(yīng)器內(nèi)的溫度，保持一段時(shí)間，然后再逐步降溫，使沉積在催化劑表面上的銨鹽受熱氣化、分解，吸附在催化劑表面的SO2氣體發(fā)生脫附，一起隨惰性氣體吹出反應(yīng)器，使催化劑的比表面積、孔容、孔徑等物理性能得到恢復(fù)，催化活性得以改善。

2.3 酸液處理再生

酸液處理主要應(yīng)用于堿中毒后催化劑的再生，比單純的水洗再生更加有效，還可以縮短再生時(shí)間。K.Raziyeh用0.5mol/L的稀硫酸再生生物質(zhì)鍋爐煙氣脫硝催化劑得到了很好的再生效果，活性恢復(fù)率達(dá)92%［9］。沈伯雄等將受堿金屬中毒后的催化劑先用清水沖洗，再用2mol/L濃度的硝酸溶液浸漬，再用清水淋洗至pH值達(dá)7左右，70℃下干燥，堿中毒的催化劑活性幾乎全部恢復(fù)［10］。

2.4 SO2酸化再生

SO2酸化熱再生主要針對(duì)堿中毒的催化劑，將已經(jīng)鈍化的催化劑用去離子水沖洗，100℃烘干1h，置于含SO2的氣體中于350～400℃下鍛燒。用這個(gè)方法提高催化劑表面的酸活性點(diǎn)位數(shù)［11－12］。同時(shí)，有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，載體TiO2用SO2氣體處理后，可以部分形成SO2－4/TiO2超強(qiáng)酸，增加載體的酸性和抗SO2毒性的能力［13］。

2.5 再生效果的評(píng)價(jià)

催化劑使用一段時(shí)間后，其活性會(huì)損失，體現(xiàn)在動(dòng)力學(xué)上，即NH3選擇性催化還原NO的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(k)降低，因此，用相對(duì)于新鮮催化劑的動(dòng)力學(xué)常數(shù)來(lái)表示失活后的相對(duì)活性(ra):

式中:ra為相對(duì)活性，%;kdeactivated為失活催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/min;kfresh為新鮮催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/min。

再生后其活性恢復(fù)的程度用下式表示:

式中:Kregeneration再生催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/min。

3 催化劑的處置

目前國(guó)內(nèi)SCR催化劑生產(chǎn)廠家暫無(wú)失活催化劑再生裝置，即便再生也不能永久使用，用戶不可避免會(huì)遇到廢棄催化劑的處置問(wèn)題。其中主要活性成分V2O5有毒性，屬于劇毒品。美國(guó)、日本、韓國(guó)要求失效催化劑由用戶委托持有危險(xiǎn)廢棄物處理許可證的單位負(fù)責(zé)處置，大多是破碎后在有毒固體廢棄物處理場(chǎng)填埋場(chǎng)深埋。其他可行的處置方法如:將失效的催化劑研磨后與燃煤混合，送入鍋爐燃燒，經(jīng)熱解后的催化劑材料與粉煤灰一起進(jìn)行處置;研磨后與其他原料混合，用于制作混凝土;研磨后與水泥熟料混合，用作水泥添加劑，或用于制磚。

綜上所述，失效催化劑的處置問(wèn)題應(yīng)引起重視，否則將造成二次污染。在有關(guān)部門(mén)尚未強(qiáng)制要求催化劑供應(yīng)商必須召回廢棄產(chǎn)品之前，用戶需要對(duì)其進(jìn)行安全處置。

4 結(jié)語(yǔ)

火電廠SCR煙氣脫硝催化劑正常的使用壽命為2～3年，隨著脫硝工程的大批建設(shè)，實(shí)際運(yùn)行有多種原因易導(dǎo)致催化劑中毒，失活催化劑的再生問(wèn)題變得日益突出，各生產(chǎn)廠商忙于應(yīng)付定單無(wú)暇顧及，而催化劑的再生有一定的技術(shù)含量，還需要配套相應(yīng)的設(shè)施，用戶欲掌握再生方法難度較大，需要根據(jù)煤質(zhì)情況與煙氣組成，分析失活原因，制定再生方案，評(píng)估再生結(jié)果。催化劑經(jīng)恰當(dāng)?shù)脑偕椒梢匝娱L(zhǎng)使用壽命。此外，對(duì)于失效催化劑的處置問(wèn)題也應(yīng)引起重視，否則將造成二次污染。

［1］朱 林，吳碧君，段玖祥，等.SCR煙氣脫硝催化劑生產(chǎn)與應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.中國(guó)電力，2009，42(8):61 －64.

［2］馬 英，顧慶華.煙氣脫硝系統(tǒng)積灰成因分析與處理［J］.熱力發(fā)電，2009，38(12):61 －63.

［3］呂同波，李 林，王淑榮，等.選擇性催化還原法煙氣脫硝裝置流動(dòng)及阻力特性研究［J］.華電技術(shù)，2009，31(12):8 －11.

［4］杜云貴，余 宇，吳其榮，等.煙氣脫硝系統(tǒng)流場(chǎng)模擬與實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境工程，2009，27(增刊):255 －257，272.

［5］Moradi F，Brandin J，Sohrabi M，et al.Deactivation of oxidation and SCR catalysts used in flue gas cleaning by exposure to aerosols of high and low melting point salts potassium salts and zinc chloride［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2003，46(1):65 － 76.

［6］Lisi L，Lasorella G，Malloggi S，et al.Single and combined deactivating effect of alkali metals and HCl on commercial SCR catalysts［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2004，50(4):251 － 258.

［7］孫克勤，鐘 秦，于愛(ài)華.SCR催化劑的砷中毒研究［J］.中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2008，(1):40 －42.

［8］曹志勇，秦逸軒，陳 聰.SCR煙氣脫硝催化劑失活機(jī)理綜述［J］.浙江電力，2010，(12):35 －37.

［9］Raziyeh K，Ingemar C U O.Regeneration of commercial TiO2－V2O5－ WO3SCR catalysts used in bio fuel plants［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2001，30(1/2):87 －99.

［10］沈伯雄，施建偉，楊婷婷，等.選擇性催化還原脫氮催化劑的再生及其應(yīng)用評(píng)述［J］.化工進(jìn)展，2008，27(1):64 －67.

［11］王義兵，孫葉柱，陳 豐，等.火電廠SCR煙氣脫硝催化劑特性及其應(yīng)用［J］.電力環(huán)境保護(hù)，2009，25(4):13 －15.

［12］Raziyeh K，Ingemar C U O.Regeneration of commercial SCR catalysts by washing and sulphation:Effect of sulphate groups on the activity［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2001，33(4):277 －291.

［13］Chen J P，Yang R T.Selective Catalytic Reduction of NO with NH3on SO/TiO2superacid catalyst［J］.J Catal，1993，139(1):277 －288.