孫猛，董軍，耿方蘭，周影，王瑋瑜，董莉莉

(吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春，130021)

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用含水層介質(zhì)為細(xì)砂，采自國(guó)內(nèi)某硝基苯污染場(chǎng)地，其性質(zhì)見(jiàn)表 1。模擬地下水為實(shí)驗(yàn)室配置，其性質(zhì)見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)用浸提劑各種指標(biāo)見(jiàn)表3。用氣相色譜儀分析測(cè)定硝基苯的質(zhì)量濃度[13]。

實(shí)驗(yàn)儀器有：ZHWY-2102C恒溫培養(yǎng)振蕩器；六聯(lián)磁力攪拌器；GC-2010氣相色譜儀(日本島津公司)。

表1 細(xì)砂各項(xiàng)指標(biāo)Table 1 Indicators of sand

表2 硝基苯污水各項(xiàng)指標(biāo)Table 2 Indicators of nitrobenzene

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 含水層介質(zhì)中鐵的浸提

取20 g滅菌細(xì)砂和20 mL浸提液于50 mL透明頂空瓶中，氮?dú)忭斂蘸笥诎倒?、轉(zhuǎn)速200 r/min 和10 ℃下恒溫振蕩器震蕩120 h。分別于3，6，12，24，48，72，96和120 h取浸提液，過(guò)濾后測(cè)Fe2+和Fe3+[14]，每種浸提劑做兩組平行實(shí)驗(yàn)取均值，并且加入空白對(duì)照組。

1.2.2 催化氧化過(guò)程中羥基自由基的生成規(guī)律

羥基自由基的檢測(cè)是根據(jù)柴多里等[15]的研究，亞甲基藍(lán)(MB，藍(lán)色)與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，可生成穩(wěn)定的羥化亞甲藍(lán)(hydroxyl methyleneblue，HMB，無(wú)色)，通過(guò)可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定MB濃度的變化。

實(shí)驗(yàn)方法：在最佳浸提劑作用后，加入一定量H2O2，依照1.2.1的取樣時(shí)刻，取0.5 mL樣品經(jīng)過(guò)濾后稀釋至10 mL加入到10 mL含MB溶液與10 mL pH緩沖溶液的混合液中，反應(yīng) 5 min，然后，以蒸餾水為參比液，在波長(zhǎng) 664 nm下測(cè)定其吸光度得到 MB濃度cn。實(shí)驗(yàn)還需做加入叔丁醇的對(duì)照組進(jìn)行對(duì)比。

水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中，常常有親魚在產(chǎn)后死亡，有的死亡數(shù)量甚至超過(guò)一半，這給養(yǎng)殖戶造成了很大的經(jīng)濟(jì)損失，怎樣才能減少親魚的死亡？現(xiàn)將親魚產(chǎn)后護(hù)理要點(diǎn)介紹如下：

表3 浸提劑各項(xiàng)指標(biāo)Table 3 Indicators of extraction agent

1.2.3 H2O2催化氧化硝基苯與 H2O2最佳摩爾比的確定

取20 g滅菌細(xì)砂和20 mL硝基苯(濃度c0)和最佳浸提劑組成的混合溶液于50 mL透明頂空瓶中，氮?dú)忭斂蘸笥诎倒?、轉(zhuǎn)速200 r/min和10 ℃下恒溫振蕩器震蕩 5 d后，加入不同濃度的 H2O2，設(shè)定硝基苯與H2O2摩爾比為1:30，1:60，1:90，1:120，1:200，1:500和不加H2O2的空白對(duì)照組。實(shí)驗(yàn)分別于10，30，60，90，120和240 min取混合溶液，過(guò)濾后測(cè)硝基苯濃度cm。

2 結(jié)果與分析

2.1 含水層介質(zhì)中鐵的浸提及最佳浸提劑的確定

圖1和圖2所示分別為含水層介質(zhì)中Fe3+和Fe2+隨浸提時(shí)間的變化。從圖1和圖2可以看出：施用浸提劑使得含水層介質(zhì)中多種形態(tài)的鐵釋放出來(lái)。由圖1可見(jiàn)：去離子水、氯化鎂、焦磷酸鈉和草酸銨分別使得含水層介質(zhì)中水溶態(tài)Fe3+、交換態(tài)Fe3+、結(jié)合態(tài)Fe3+和無(wú)定形態(tài) Fe3+從固相中溶解進(jìn)入浸提液中，浸提120 h后其浸提含量(將單位體積浸提液中鐵質(zhì)量換算為單位質(zhì)量細(xì)砂中鐵質(zhì)量后以表示浸提含量)分別為3.14，3.89，4.86和18.23 mg/kg，浸提效率(浸提含量占 TFe含量百分?jǐn)?shù))僅為 0.58%，0.70%，0.88%和3.30%。浸提劑DCB對(duì)含水層介質(zhì)中結(jié)晶態(tài)Fe3+的浸提含量高達(dá)347.31 mg/kg，浸提效率為62.92%。說(shuō)明該細(xì)砂中結(jié)晶態(tài)Fe3+含量大，浸提劑DCB對(duì)該種細(xì)砂的浸提效率最高。從圖1中可看出：48 h后Fe3+的浸出含量達(dá)到峰值，之后趨于穩(wěn)定，說(shuō)明浸提含水層介質(zhì)與浸提土壤存在一定的共性，即浸出峰值帶有滯后性。

圖2所反映的規(guī)律與圖1的相近，可以看出浸提劑 DCB對(duì)細(xì)砂中結(jié)晶態(tài) Fe2+的浸提含量較高，到達(dá)166.51 mg/kg，浸提效率為30.17%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他4種浸提劑的浸提含量。不同之處為Fe2+的浸提含量小于Fe3+的浸提含量，并且在3～12 h之間出現(xiàn)了一段平穩(wěn)期，于24 h達(dá)到浸出峰值后趨于穩(wěn)定。其原因可能是 DCB中的連二亞硫酸鈉是一種還原劑，在浸提過(guò)程中可以將Fe3+還原為Fe2+，而后被檸檬酸鈉絡(luò)合，進(jìn)而強(qiáng)化了鐵從固相向液相的釋放[16]。這一停滯期可能為鐵還原階段，致使大量Fe2+累積，因此，36 h時(shí)Fe2+浸出含量到達(dá)峰值。

圖1 含水層介質(zhì)中Fe3+隨浸提時(shí)間的變化Fig.1 Variation of extracting Fe3+ in aquifer materials

圖2 含水層介質(zhì)中Fe2+隨浸提時(shí)間的變化Fig.2 Variation of extracting Fe2+ in aquifer materials

圖3所示為5種浸提劑120 h的浸提含量。從圖3可以明顯看出：DCB對(duì)該細(xì)砂中鐵的浸提效率最高，遠(yuǎn)大于其他4種浸提劑的浸提效率。其中DCB浸提出的TFe中Fe3+占67.6%，F(xiàn)e2+占32.4%。由于DCB的浸提時(shí)還存在還原反應(yīng)，因此，可以推斷該細(xì)砂中結(jié)晶態(tài)Fe3+含量較高。

綜上所述可以認(rèn)為，浸提劑 DCB是對(duì)該污染場(chǎng)地的含水層介質(zhì)中鐵的最佳浸提劑。

圖3 含水層介質(zhì)中鐵浸提總量比較Fig.3 Comparison of extracting TFe with different extraction agents

2.2 催化氧化過(guò)程中羥基自由基的生成規(guī)律

圖4所示為催化氧化反應(yīng)中羥基自由基含量隨時(shí)間變化。圖4中曲線1為催化氧化反應(yīng)過(guò)程中MB隨時(shí)間的變化情況，曲線2為加入叔丁醇后MB隨時(shí)間的變化情況。叔丁醇與羥基自由基的親和能力最強(qiáng)，它最先與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，使得羥基自由基不能再與MB反應(yīng)。由圖4曲線1可以看出：在30 min時(shí)MB溶液濃度遠(yuǎn)低于其初始濃度，殘余率僅為39.64%，由此證明了反應(yīng)中生成的物質(zhì)與MB發(fā)生了反應(yīng)，使其濃度降低。將曲線2與曲線1進(jìn)行對(duì)比可見(jiàn)：加入叔丁醇后，MB溶液濃度幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明催化反應(yīng)生成了HO·，叔丁醇抑制了HO·與MB的反應(yīng)。

圖4 催化氧化反應(yīng)中羥基自由基含量隨時(shí)間變化Fig.4 Variation of hydroxyl radical in catalytic oxidation reaction

由圖4中曲線1可見(jiàn)：催化氧化反應(yīng)為快速反應(yīng)，0～30 min階段產(chǎn)生了大量的HO·，產(chǎn)生速率最大，此時(shí)MB濃度降至最低點(diǎn)。30～120 min，HO·產(chǎn)生量逐漸降低，產(chǎn)生量小于其參與氧化反應(yīng)的量，此階段MB溶液濃度緩慢升高。120～240 min HO·產(chǎn)生量極少，產(chǎn)生量與參與氧化反應(yīng)的量近似相等，趨于穩(wěn)定。從反應(yīng)的全過(guò)程可以發(fā)現(xiàn)，HO·在催化氧化反應(yīng)中的生成規(guī)律經(jīng)過(guò)3個(gè)階段，分別為0～30 min的快速生成階段，30～120 min的生成速率降低階段，120～240 min的穩(wěn)定階段。

2.3 H2O2催化氧化機(jī)理及硝基苯與H2O2最佳摩爾比的確定

2.3.1 H2O2催化氧化硝基苯機(jī)理

圖 5所示為不同硝基苯與 H2O2摩爾比對(duì)硝基苯去除的影響。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)不加H2O2時(shí)，240 min后硝基苯濃度僅有微量降低，去除率為 2%，可推斷此條件下硝基苯濃度的降低主要是由于細(xì)砂的吸附作用造成；而當(dāng)加入H2O2時(shí)，以硝基苯與H2O2摩爾比為1:60為例，在30 min時(shí)硝基苯的去除率升高，達(dá)到 12%，之后趨于穩(wěn)定。這證明了加入 H2O2后，其與細(xì)砂中浸提出來(lái)的Fe2+和Fe3+發(fā)生了催化氧化反應(yīng)生成羥基自由基，羥基自由基將硝基苯氧化被去除。這一系列化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理[17-18]為：

以上 6個(gè)反應(yīng)揭示了基于含水層介質(zhì)中鐵的類Fenton技術(shù)氧化硝基苯的全過(guò)程，對(duì)于反應(yīng)(1)～(5)是鐵離子催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基的過(guò)程。對(duì)于反應(yīng)(6)來(lái)說(shuō)，根據(jù)Regina等[17-18]的研究結(jié)果，產(chǎn)生的HO·首先攻擊硝基苯上的硝基或鄰位、間位碳原子，破壞苯環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最終使硝基苯氧化開(kāi)環(huán)，生成小分子脂肪酸，CO2，H2O和NOx。

2.3.2 硝基苯與H2O2最佳摩爾比的確定

從圖5還可以看出：隨著硝基苯與H2O2摩爾比的增加，硝基苯的去除率逐漸增大。分析原因認(rèn)為：隨著H2O2濃度的增大，浸提出的鐵與H2O2接觸概率也隨之增加，催化氧化反應(yīng)劇烈程度增大，產(chǎn)生HO·的量增多，因此，硝基苯的去除率大幅度增加。

當(dāng)硝基苯與H2O2摩爾比增至1:500時(shí)，硝基苯的去除率與 1:200時(shí)的相比并無(wú)顯著變化。這與 Kwan等[19]的研究結(jié)果相似，即過(guò)量的 H2O2不僅不能通過(guò)分解產(chǎn)生更多的自由基，反而在反應(yīng)起始便將Fe2+迅速氧化為 Fe3+，降低反應(yīng)速率；另外過(guò)量的 H2O2與HO·可發(fā)生反應(yīng)，造成羥基自由基的數(shù)量減少，降低了H2O2的利用率[19-20]。因此當(dāng)硝基苯與H2O2摩爾比增至1:200以上時(shí)，硝基苯的去除率不再顯著增加，240 min后去除率都在80%左右。

從圖5還可發(fā)現(xiàn)：0～60 min硝基苯殘余量快速降低，60～240 min衰減曲線反應(yīng)趨于平緩，說(shuō)明反應(yīng)已由劇烈反應(yīng)階段進(jìn)入穩(wěn)定階段；當(dāng)反應(yīng)物鐵與 H2O2含量充足時(shí)，該催化反應(yīng)速率快。可對(duì)硝基苯與H2O2摩爾比為1:200曲線進(jìn)行指數(shù)方程的擬合，擬合結(jié)果如表4所示。

表4 擬合的指數(shù)方程及參數(shù)Table 4 Exponential equations and parameters

從擬合結(jié)果看出：硝基苯的衰減與指數(shù)方程極為相近，R2=0.998。當(dāng)硝基苯殘余濃度為初始濃度的一半時(shí)，反應(yīng)用時(shí)僅為12.02 min。綜上所述，硝基苯與H2O2最佳摩爾比選定為1:200。

圖5 不同硝基苯與H2O2摩爾比對(duì)硝基苯去除的影響Fig.5 Influence of NB removal efficiency with different mole ratios of NB and H2O2

3 結(jié)論

(1) 浸提劑的浸提作用可強(qiáng)化含水層介質(zhì)中各形態(tài)鐵的釋放。浸提作用存在滯后性，浸提約36 h時(shí)鐵浸出量到達(dá)峰值。浸提劑 DCB對(duì)污染場(chǎng)地的細(xì)砂中結(jié)晶態(tài)Fe3+的浸提含量最高為347.31 mg/kg，浸提效率為 62.92%；對(duì)結(jié)晶態(tài) Fe2+的浸提含量較高，到達(dá)166.51 mg/kg，浸提效率為30.17%。DCB是該污染場(chǎng)地含水層介質(zhì)中鐵的最佳浸提劑。

(2) 催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生 HO·，其在催化氧化反應(yīng)中的生成規(guī)律經(jīng)過(guò)3個(gè)階段，即0～30 min的快速生成階段；30～120 min的生成速率降低階段，120～240 min的穩(wěn)定階段。

(3) 含水層介質(zhì)經(jīng)浸提后，浸出鐵與H2O2發(fā)生反應(yīng)，可催化氧化硝基苯。當(dāng)硝基苯與 H2O2摩爾比為1:200以上時(shí)，240 min后硝基苯的去除率最高，可達(dá)80.2%。硝基苯的衰減與指數(shù)方程極為相近，R2=0.998。硝基苯殘余濃度為初始濃度的一半時(shí)，反應(yīng)用時(shí)僅為12.02 min。

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