侯可軍, 秦 燕, 李延河
中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所, 國土資源部成礦作用與資源評價重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100037
Fe同位素的MC-ICP-MS測試方法
侯可軍, 秦 燕, 李延河
中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所, 國土資源部成礦作用與資源評價重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100037
過渡族元素同位素研究是新興的研究領(lǐng)域和國際研究前沿, 是同位素地球化學(xué)研究的熱點(diǎn)。本研究利用Neptune型多接收等離子質(zhì)譜(MC-ICP-MS), 采用標(biāo)準(zhǔn)-樣品-標(biāo)準(zhǔn)交叉校正和以Cu為內(nèi)標(biāo)的方法對儀器的質(zhì)量歧視進(jìn)行校正, 對濃度效應(yīng)、基質(zhì)效應(yīng)、干擾元素扣除和測試的長期重現(xiàn)性進(jìn)行了檢驗(yàn), 建立了高精度的Fe同位素測試技術(shù)。這兩種校正方法對實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)HSP I Fe在一段時間內(nèi)δ56Fe和δ57Fe的測試結(jié)果分別為0.08‰(2SD)和0.14‰(2SD)分析精度達(dá)到國際同類實(shí)驗(yàn)室水平, 測試結(jié)果在誤差范圍內(nèi)與文獻(xiàn)值完全一致。
Fe同位素; MC-ICP-MS; 質(zhì)量歧視; 基質(zhì)效應(yīng)
Fe屬過渡族金屬元素, 是地殼中含量居第二的金屬元素, 也是重要的成礦元素。Fe有4個同位素54Fe、56Fe、57Fe和58Fe, 它們在自然界的豐度分別為5.845%、91.754%、2.119%和30.282%(Taylor et al.,1992)。Fe的同位素組成的表示方法與傳統(tǒng)同位素組成相同:
其中Fe同位素測定以IRMM-014 Fe作為標(biāo)準(zhǔn)。
Fe在自然界中廣泛分布于各類礦物、巖石、流體和生物體中, 并廣泛參與成巖、成礦作用、熱液活動和生命活動過程。在自然界中Fe同位素具有相當(dāng)?shù)淖兓? 因而Fe等元素同位素組成變化的研究對于揭示自然界中各類地質(zhì)作用和生物作用過程具有巨大的潛力, 是同位素地球化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一,多接收等離子體質(zhì)譜測試技術(shù)的出現(xiàn)極大地推動了包括 Fe同位素在內(nèi)的非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素地球化學(xué)研究的發(fā)展(Beard et al., 1999, 2003; Zhu et al.,2000b, 2001, 2002a; Rouxel et al., 2005; Archer et al.,2006; Dauphas et al., 2007; Whitehouse et al., 2007;Anbar et al, 2007; Johnson et al., 2008; Schoenberg et al., 2005; 李津等, 2010; 何學(xué)賢等, 2005, 2007; 李世珍等, 2005; 王世霞等, 2012)。Belshaw等(2000)和 Zhu等(2002a)率先建立了 Fe同位素的MC-ICP-MS測定方法, 分析精度達(dá) 0.1‰以內(nèi)。隨后, 基于MC-ICP-MS的Fe同位素測定不同方法先后建立起來, 包括冷等離子體(cold plasma)MC-ICP-MS (Kehm et al., 2003)、高分辨 MC-ICP-MS(Weyer et al., 2003; 朱祥坤等, 2008)、激光進(jìn)樣MC-ICP-MS (Horn et al., 2006)等, 這些方法的建立,帶來了Fe同位素成分研究的蓬勃發(fā)展。
本文報(bào)道 Fe同位素分析的化學(xué)處理流程及基于Neptune型MC-ICP-MS的鐵同位素高精度測定方法, 以及運(yùn)用所建立的方法對國際地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR-2玄武巖Fe同位素的測定結(jié)果。
測試工作是在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所新引進(jìn)的 Neptune型高分辨多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)上進(jìn)行的。該儀器由Thermo Finnigan公司制造, 離子的光學(xué)通路采用雙聚焦(能量聚焦和質(zhì)量聚焦)設(shè)計(jì), 并采用動態(tài)變焦(zoom)專利技術(shù)可以將質(zhì)量色散擴(kuò)大至17%(圖1)。在本實(shí)驗(yàn)室的Neptune MC-ICP-MS上配有9個法拉第杯接收器和5個離子計(jì)數(shù)器接收器, 除了中心杯外, 其余8個法拉第杯配置在中心杯的兩側(cè), 并以馬達(dá)驅(qū)動進(jìn)行精確的位置調(diào)節(jié)。在中心杯后裝有一個電子倍增器, 在最低質(zhì)量數(shù)杯外側(cè)裝有 4個離子計(jì)數(shù)器。進(jìn)行Fe同位素測定時的杯結(jié)構(gòu)及儀器參數(shù)如表1。
圖1 Neputne MC-ICP-MS結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 The configuration of Neptune MC-ICP-MS
Fe同位素測定以國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-014為標(biāo)準(zhǔn), 中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn) CAGS Fe3和美國威斯康星大學(xué)的HSP I Fe被用作實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn), 將這些參考物質(zhì)進(jìn)行了重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度對比測試。實(shí)驗(yàn)所用 HNO3、HCl、HF是經(jīng)北京化學(xué)試劑研究所生產(chǎn)的電子純(MOS級)HNO3、HCl、HF經(jīng)雙瓶蒸餾純化, H2O經(jīng)Millipore水純化系統(tǒng)純化,電阻為18.2 M?。
運(yùn)用MC-ICP-MS進(jìn)行Fe同位素比值測定時可能存在一系列的譜峰干擾信號(表2)。這些同質(zhì)異位素干擾大致可以分為兩類:一類與樣品本身有關(guān),如[40Ar14N]+對54Fe+、和[40Ar16O]+對56Fe+的干擾; 另一類與樣品的成分有關(guān), 如54Cr+和[40Ca14N]+對54Fe+的干擾, 這類干擾可以通過化學(xué)分離加以去除。此外, 樣品中其他元素的存在可能導(dǎo)致測試過程中儀器質(zhì)量歧視的變化, 即所謂的基質(zhì)效應(yīng)(Zhu et al., 2002a)。因此, 在運(yùn)用MC-ICP-MS進(jìn)行高精度同位素分析之前, 大多數(shù)天然樣品需進(jìn)行化學(xué)純化。實(shí)驗(yàn)室結(jié)合前人的方法(Maréchal et al., 1999; 唐索寒等, 2006), 建立了適合多接收器等離子體質(zhì)譜 Fe同位素比值高精度分析的化學(xué)分離方法。該方法以聚乙烯材料做交換柱,以 AG MP-1大孔隙陰離子樹脂為交換體, 以2 mol/L HCl、7 mol/L HCl、0.5 mol/L HNO3為介質(zhì),可進(jìn)行Cu、Fe、Zn元素的高純度分離(圖2), Fe元素的回收率可達(dá) 99%~102%, Fe的流程空白僅有0.026 μg, 遠(yuǎn)小于樣品量的 0.1%, 不對測試結(jié)果產(chǎn)生影響。
表1 Fe同位素測定時的杯結(jié)構(gòu)及儀器參數(shù)Table 1 Operating conditions and cup configuration of the MC-ICP-MS for Fe isotope measurements
表2 某些潛在的Fe同位素譜峰干擾信號Table 2 Some potential isobaric interferences on Fe isotope signals
標(biāo)準(zhǔn)溶液和純化后的樣品霧化后進(jìn)入 Thermo Finnigan公司生產(chǎn)的穩(wěn)定進(jìn)樣系統(tǒng)(stable introduction system, SIS), 這種穩(wěn)定進(jìn)樣系統(tǒng)是氣旋和斯克特霧化器的結(jié)合。這種穩(wěn)定進(jìn)樣系統(tǒng)可以提供更為穩(wěn)定的信號和更短的清洗時間, 進(jìn)樣時采用 1%的硝酸為介質(zhì), 進(jìn)樣時Fe的濃度為3×10-6, 樣品與標(biāo)樣之間分別用5%HNO3清洗3 min和1%HNO3清洗1 min, 數(shù)據(jù)采集方式見2.3。
圖2 Fe與基質(zhì)的化學(xué)分離淋洗曲線Fig. 2 Elution curve for Fe element separation
MC-ICP-MS同位素分析可以產(chǎn)生較大的質(zhì)量歧視, 儀器對 Fe的質(zhì)量歧視可達(dá) 3%/amu, 所以必須對儀器的質(zhì)量歧視進(jìn)行準(zhǔn)確校正。目前對儀器質(zhì)量歧視的校正方法主要有3種: 1)標(biāo)準(zhǔn)-樣品-標(biāo)準(zhǔn)交叉法(SSB, standard-sample-bracketing; Belshaw et al.,2000; Zhu et al., 2000a; Schoenberg et al., 2005; 朱祥坤等, 2008), 用該方法進(jìn)行質(zhì)量歧視校正的前提是,在測試過程中儀器的質(zhì)量歧視對于樣品和標(biāo)樣是相同的; 用儀器對樣品前后兩個已知同位素組成標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量歧視來校正儀器對樣品的質(zhì)量歧視; 2)內(nèi)標(biāo)法(Cu-doped SSB; Maréchal et al., 1999; Arnold et al.,2004; Schoenberg et al., 2005; 侯可軍等, 2008), 向所有樣品和標(biāo)準(zhǔn)中加入一種與被測元素質(zhì)量數(shù)相似的元素(如測Fe同位素是加入Cu), 通過測量儀器對該元素同位素的質(zhì)量歧視因子, 來校正儀器對被測元素同位素的質(zhì)量歧視; 3)雙稀釋劑法(double spike technique; Dideriksen et al., 2006)。本研究對前兩種質(zhì)量歧視校正方法進(jìn)行了比較測試, MC-ICP-MS質(zhì)量歧視以指數(shù)法則進(jìn)行校正(Woodhead, 2002), 在以Cu為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行質(zhì)量歧視校正時Fe:Cu濃度為5:3。采用SSB方法校正時, 采用Fe同位素信號同時靜態(tài)接收方式, 采集 90組數(shù)據(jù), 每組積分時間 4.194 s,總共需要分析時間約380 s; 采用內(nèi)標(biāo)法時采用跳峰方式, 第一個循環(huán)同時采集Fe同位素信號, 第二個循環(huán)同時采集 Cu同位素信號, 每個循環(huán)積分時間為2.097 s, 采集90組數(shù)據(jù)共需約380 s.
3.1.1 高分辨率模式下的多接收測試
如前所述, [40Ar14N]+、[40Ar16O]+、[40Ar17O]+這些同質(zhì)異位素?zé)o法通過化學(xué)分離去除, 這些同質(zhì)異位素與目標(biāo)同位素54Fe+、56Fe+、57Fe+分開需要至少2500的分辨率, Neptune型多接收等離子質(zhì)譜通過調(diào)節(jié)離子入射狹縫寬度, 中分辨模式下分辨率能夠達(dá)到約8000的分辨率, 而高分辨率模式下分辨率可達(dá) 10000~12000, 能夠?qū)⒏蓴_元素離子團(tuán)和目標(biāo)同位素分開, 取無干擾處的Fe信號就可得到樣品真正的Fe信號, 從而有效地將干擾去除(圖3)。
3.1.2 Cr含量對Fe同位素測定的影響
Cr有 4個同位素, 分別為50Cr(4.3452%)、52Cr(83.7895)、53Cr(9.5006)、54Cr(2.3647)。其中54Cr對54Fe形成同質(zhì)異位素干擾。由于54Cr的質(zhì)量數(shù)(53.938882)與54Fe的質(zhì)量數(shù)(53.939612)非常接近,要將二者完全分開需要儀器分辨率達(dá)到 74000,Neputne型多接收等離子質(zhì)譜分辨率最高只能達(dá)到12000左右, 遠(yuǎn)達(dá)不到進(jìn)行54Cr與54Fe有效分離的要求。因此,54Cr對54Fe干擾的排除, 將主要依賴于樣品的化學(xué)純化方法。若純化后的樣品中仍存在有少量的 Cr, 可通過測試過程中對53Cr的實(shí)時檢測,按比例扣除54Cr的貢獻(xiàn)。
圖3 高分辨下Fe同位素與干擾峰的譜峰(所有譜峰放大到56Fe水平)Fig. 3 Peak shape of Fe isotopes and interfering signals at high-resolution mode (all the signals normalized to 56Fe)
為了檢測54Cr的扣除可能帶來的誤差, 我們以IRMM-014 Fe和北京鋼鐵研究院生產(chǎn)的GSB Cr單元素溶液配制了Cr:Fe分別為0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%、3%和 5%的混合溶液(Fe濃度為 3×10-6),以IRMM-014 Fe(Fe濃度為3×10-6)標(biāo)準(zhǔn)溶液為標(biāo)樣,假定儀器對Cr的質(zhì)量歧視與Fe相同, 分別在兩種質(zhì)量歧視校正模式下進(jìn)行了測試, 結(jié)果如圖 4所示。
由圖 4結(jié)果可以看出, 不論在那種質(zhì)量歧視校正模式下, 當(dāng)Cr:Fe<3%時, Cr的存在對Fe同位素測定沒有影響, 而在Cr:Fe>5%時, Cr的存在對Fe同位素測定有明顯的影響。朱祥坤等(2008)對考慮和不考慮Cr同位素儀器質(zhì)量歧視兩種條件下Cr的存在對Fe同位素測定的影響, 認(rèn)為在對Cr同位素質(zhì)量歧視校正的條件下, Cr同位素的干擾可以精確扣除,對Fe同位素測定結(jié)果無影響。一般地質(zhì)樣品經(jīng)過化學(xué)分離后Fe溶液中Cr含量遠(yuǎn)小于Fe含量的1%, 不論在何種校正模式下采取何種扣除方法, 均能夠滿足Fe同位素測試的要求。
3.1.3 基質(zhì)效應(yīng)
基質(zhì)效應(yīng)是指在給定的工作條件下, 如果樣品和標(biāo)樣的基質(zhì)成分不同, 可以導(dǎo)致同位素比值測定過程中質(zhì)量分餾(Zhu et al., 2002b; Eiler et al.,1997)。解決這個問題的關(guān)鍵是化學(xué)純化分離。針對地質(zhì)樣品的特點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)室建立的化學(xué)分析方法, 本實(shí)驗(yàn)著重研究了Al對Fe同位素測定的影響。
地殼中 Al(8.0%)的豐度與 Fe的豐度(約 5.8%)相當(dāng)。因此, 經(jīng)化學(xué)純化后的樣品仍可能含有少量的Al, 為了檢驗(yàn)Al對Fe同位素測定的影響。朱祥坤等(2008)采用 Nu plasma型 MC-ICP-MS對 Al的存在對 Fe同位素測定影響進(jìn)行了評估, 認(rèn)為二價Al離子的存在不足以對測定結(jié)果產(chǎn)生影響, 而在Al:Fe>2%時會對測定結(jié)果產(chǎn)生影響。我們以IRMM-014 Fe(3×10-6)和北京鋼鐵研究院生產(chǎn)的GSB Cr單元素溶液配制了Al:Fe分別為1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%和6%的混合溶液, 以 IRMM-014 Fe(3×10-6)標(biāo)準(zhǔn)溶液為標(biāo)樣, 在兩種質(zhì)量歧視校正模式下進(jìn)行了基質(zhì)效應(yīng)的評估(圖5)。
由上圖可以看出, 在標(biāo)準(zhǔn)-樣品-標(biāo)準(zhǔn)校正模式下, Al:Fe<3%時, 對Fe同位素測試結(jié)果無明顯影響,在 Al:Fe>3%時, 會對測定結(jié)果產(chǎn)生明顯影響, 這與朱祥坤等(2008)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致; 而在Cu做內(nèi)標(biāo)校正模式下, Al:Fe<6%時, 對Fe同位素測試結(jié)果仍無明顯影響。這可能是因?yàn)橐訡u為內(nèi)標(biāo)時, 基質(zhì)效應(yīng)對Cu和對Fe的影響相同, 在計(jì)算時這種影響相互抵消。而一般地質(zhì)樣品經(jīng)化學(xué)分離后Al的含量遠(yuǎn)小于Fe含量的1%, 滿足Fe同位素測試要求。
圖5 兩種質(zhì)量歧視校正模式下Al含量對Fe同位素測定的影響Fig. 5 The effects of Al content in sample solution on Fe isotope measurement under different mass bias correct modes A-標(biāo)準(zhǔn)-樣品-標(biāo)準(zhǔn)交叉校正; B-Cu做內(nèi)標(biāo)A-SSB; B-Cu-doped SSB
3.1.4 濃度效應(yīng)
濃度效應(yīng)是指儀器的質(zhì)量歧視隨樣品和標(biāo)準(zhǔn)中待測元素的濃度不同而發(fā)生變化的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在運(yùn)用MC-ICP-MS進(jìn)行Ti同位素測定時首先發(fā)現(xiàn)(Zhu et al., 2002b), 為了檢驗(yàn)濃度效應(yīng)對Fe同位素測定結(jié)果的影響, 我們以同一個配置了 C樣品/C標(biāo)樣(C樣品和C標(biāo)樣分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)的濃度)從0.1~2.0不同比值的樣品溶液在兩種質(zhì)量歧視校正方法下進(jìn)行了測試, 其中樣品和標(biāo)準(zhǔn)均為JMC Fe溶液, 標(biāo)準(zhǔn)的濃度為3×10-6。由圖6可以看出: 1)采用SSB校正模式下與朱祥坤等(2008)獲得結(jié)果相同,δ56Fe 和δ57Fe隨樣品濃度的增大而增大, 并且δ56Fe和δ57Fe符合質(zhì)量分餾, 測定結(jié)果不可能是干擾譜峰的更影響,當(dāng)樣品相對于標(biāo)樣的濃度變化不大于 20%時, 測試值與真值在誤差范圍內(nèi)一致; 2)在Cu做內(nèi)標(biāo)校正模式下, 0.5<C樣品/C標(biāo)樣<2時, 測試值與真值在誤差范圍內(nèi)一致, 這可能是因?yàn)橐訡u為內(nèi)標(biāo)時, 樣品中Fe與Cu的濃度比始終為5:3, 測試時儀器對Cu和Fe的質(zhì)量歧視近乎相同, 因而在計(jì)算時這種影響相互抵消, C樣品/C標(biāo)樣<0.5時, 可能是由于分析信號太低,難以獲得準(zhǔn)確的測定結(jié)果。因而在進(jìn)行樣品測試時要選取合適的濃度, 并使樣品和標(biāo)準(zhǔn)的濃度盡可能接近。
Fe同位素比值的重現(xiàn)性測試基于對 Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液的重復(fù)測量來進(jìn)行評估的, 所采用的方案與其它研究小組相同(Maréchal, 1999; Zhu, 2000a;侯可軍等, 2008)。在一定時期內(nèi)對威斯康星大學(xué)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn) HSP I進(jìn)行了測試, 兩種質(zhì)量歧視校正模式下獲得的δ56Fe測試精度都達(dá)到 0.08‰(2SD),δ57Fe的測試精度達(dá)到0.14‰(2SD), 如圖7所示。
Fe同位素比值的準(zhǔn)確性測試是通過對同一參考物質(zhì)HSP I Fe、CAGS Fe3以及對經(jīng)過化學(xué)分離的國際標(biāo)準(zhǔn) BCR-2玄武巖粉末在不同實(shí)驗(yàn)室不同儀器上采用不同質(zhì)量歧視校正方法所得測試結(jié)果的比較來實(shí)現(xiàn)的。由表3可以看出本實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果在誤差范圍內(nèi)完全一致。對國際標(biāo)準(zhǔn) BCR-2玄武巖粉末的測試結(jié)果也表明本實(shí)驗(yàn)室建立的 Fe同位素分析化學(xué)分離流程的可靠性。
圖6 高分辨模式兩種質(zhì)量歧視校正條件下的濃度效應(yīng)(標(biāo)樣濃度為3×10-6)Fig. 6 The effect of Fe concentration on Fe isotope ratio measurements under different mass bias correct modes(the standard content is 3×10-6)
表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Fe同位素分析結(jié)果Table 3 Iron isotope analytical results of several standards
圖7 Fe同位素測試結(jié)果的長期重現(xiàn)性Fig. 7 Long-term repeatability of Fe isotope ratio measurements
本研究建立的化學(xué)分離流程能夠?qū)?Fe元素與其他基質(zhì)元素徹底分開, 采用高分辨模式, 使用兩種方法對儀器的質(zhì)量歧視進(jìn)行了校正。兩種方法均可以對低含量的Cr進(jìn)行精確扣除; 以Cu為內(nèi)標(biāo)的校正方法可以在基質(zhì)含量較高的情況下獲得準(zhǔn)確的測試結(jié)果, 而標(biāo)準(zhǔn)-樣品-標(biāo)準(zhǔn)交叉校正方法無需定量加入內(nèi)標(biāo), 操作步驟簡單。這兩種校正方法對標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試準(zhǔn)確度和測試精度相當(dāng),均達(dá)到國際同類實(shí)驗(yàn)室水平, 方法的建立為開展 Fe同位素相關(guān)地質(zhì)研究提供了有力的支撐。
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High-precision Measurements of Fe Isotopes Using MC-ICP-MS
HOU Ke-jun, QIN Yan, LI Yan-he
MLR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Institute of Mineral Resources,Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037
Transitional metal isotope is now a new highly focused research point of isotope geochemistry, but analytical techniques have become the main constraint on its development in recent years. Techniques for high-precision measurements of Fe isotope ratios using Neptune MC-ICP-MS have been reported in details, which include correction of instrument mass bias, assessments of matrix effects, concentration effects and long-term reproducibility. The reproducibilities of the in-house Fe standard HSP I in one month under two different mass bias correct modes (SSB, standard-sample-bracketing and Cu-doped SSB) areδ56FeIRMM-014=0.52‰±0.07‰ (2SD,N=19),δ57FeIRMM-014=0.80‰±0.14‰ (2SD, N=19) andδ56FeIRMM-014=0.54‰±0.08‰ (2SD, N=29),δ57FeIRMM-014=0.84‰±0.13‰ (2SD, N=29), respectively. The resulting Fe isotope ratios for the reference materials show an excellent agreement with the previously reported data.
Fe isotope; MC-ICP-MS; mass bias; matrix effects
P578.12; O657.63
A
10.3975/cagsb.2012.06.06
本文由國家自然科學(xué)基金青年基金(編號: 40803001)資助。
2011-08-29; 改回日期: 2012-10-19。責(zé)任編輯: 張改俠。
侯可軍, 男, 1981年生。助理研究員。主要從事同位素地球化學(xué)方向研究。E-mail: kejunhou@126.com。