冷光輝，吳建鋒，徐曉虹

（1中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，北京 100190；2武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

目前主要的儲(chǔ)熱材料為熔融鹽、混凝土、巖石、油、有機(jī)高分子材料等[1-6]，但這些儲(chǔ)熱材料大多存在一些缺陷。如熔融鹽易泄漏、高腐蝕性、使用壽命和耐高溫性能均較差[7]；混凝土的儲(chǔ)熱密度較低，經(jīng)過(guò)高溫?zé)釠_擊后容易出現(xiàn)粉末化的現(xiàn)象；巖石類(lèi)儲(chǔ)熱材料受到自身天然條件的限制，性能和形狀不可控；油和有機(jī)高分子材料作為儲(chǔ)熱材料，容易老化失效，且使用溫度較低；陶瓷儲(chǔ)熱材料由于耐高溫、耐腐蝕、原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的特點(diǎn)逐漸受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，但陶瓷材料自身的比熱容有限，單純的提高陶瓷顯熱儲(chǔ)熱密度較困難，通常采用與相變材料復(fù)合的方法實(shí)現(xiàn)顯熱-潛熱的結(jié)合。從20世紀(jì)80年代產(chǎn)生陶瓷基復(fù)合相變儲(chǔ)能材料這種新概念以來(lái)，各國(guó)在競(jìng)相開(kāi)發(fā)之，其中美國(guó)、中國(guó)、德國(guó)已經(jīng)取得了明顯的進(jìn)展。20世紀(jì)90年代初，德國(guó)Gluck等 和Hahne等 利用Na2SO4/SiO2制成高溫儲(chǔ)熱磚，含20%無(wú)機(jī)鹽（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的陶瓷體比相同體積的純陶瓷，其儲(chǔ)熱量可提高2.5倍。20世紀(jì)90年代中后期，德國(guó)Steiner等[10]、Schwerin等[11]制成使用溫度為150～450 ℃的NaNO3-NaNO2/MgO中溫蓄熱磚，經(jīng)DSC測(cè)定其潛熱為42.6 kJ/kg。進(jìn)入21世紀(jì)，Nomura等[12]利用赤藻糖醇（erythritol）為相變材料，膨脹珍珠巖（EP）、硅藻土（DE）及γ-Al2O3多孔陶瓷為載體，采用真空自發(fā)浸滲方法，制備無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。張興雪等[13]采用粉末燒結(jié)工藝將相變材料 Na2CO3和基體材料MgO使用黏結(jié)劑Bi2O3進(jìn)行復(fù)合，制成Na2CO3/MgO復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，此儲(chǔ)熱材料具有儲(chǔ)熱密度高的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)高溫儲(chǔ)熱（843.6～836.4 ℃）。黃金等[14]使用 Na2SO4/SiO2制備了復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。相變溫度在 882 ℃附近，儲(chǔ)能密度為 220～240 kJ/kg。目前PCM 與陶瓷基體復(fù)合儲(chǔ)熱材料主要采用混合燒結(jié)和浸滲法，這兩種方法存在一些問(wèn)題，例如：①在采用混合燒結(jié)工藝時(shí)，陶瓷基體的燒結(jié)溫度與無(wú)機(jī)鹽或共晶鹽等相變材料的熔點(diǎn)和氣化溫度點(diǎn)存在矛盾；②融鹽與基體混合燒結(jié)時(shí)因融鹽的流動(dòng)而導(dǎo)致其偏聚或在某局部區(qū)域富集，這也將會(huì)影響到復(fù)合儲(chǔ)能材料的力學(xué)和熱物理性能；③ 采用浸滲法復(fù)合時(shí)，主要靠陶瓷基體多孔材料的毛細(xì)原理進(jìn)行吸附，對(duì)陶瓷基體材料的孔隙率要求較高，其吸附的量有限，且其孔為開(kāi)口結(jié)構(gòu)，PCM仍與空氣接觸，影響其壽命。

基于以上原因，本工作試圖利用紅柱石陶瓷材料耐高溫、耐腐蝕、高溫體積穩(wěn)定性好及高強(qiáng)度[15-16]的特點(diǎn)，通過(guò)原位生成堇青石技術(shù)結(jié)合紅柱石研制出耐高溫、抗熱震性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)的高溫陶瓷儲(chǔ)熱材料，并在其中封裝PCM，制備出顯熱-潛熱相結(jié)合的復(fù)合儲(chǔ)熱材料。本研究先制備好高溫性能優(yōu)良的紅柱石蜂窩陶瓷基體材料，將陶瓷基體制備成蜂窩狀，再在部分蜂窩孔中封裝PCM，實(shí)現(xiàn)復(fù)合的儲(chǔ)熱方式，避免了采用混合燒結(jié)法和浸漬法存在的各種缺點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 陶瓷基體材料的制備

為使相變材料（PCM）安全封裝在蜂窩陶瓷基體材料中，需要制備耐高溫、耐腐蝕、抗熱震性能優(yōu)良、強(qiáng)度較高的蜂窩陶瓷，本研究以熱物理性能優(yōu)良的高溫陶瓷原料紅柱石為主要原料，采用原位生成堇青石技術(shù)結(jié)合紅柱石，制備高溫性能優(yōu)良的莫來(lái)石-堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷。設(shè)計(jì)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為紅柱石70%、桂廣滑石13%、星子高嶺土13%、γ-Al2O34%。各原料的化學(xué)組成見(jiàn)表1，蜂窩陶瓷制備工藝為：按配方配料、混合，球磨過(guò)250目篩，加入黏結(jié)劑、塑化劑、潤(rùn)滑劑混煉，陳腐24 h，擠出成型，微波定型，紅外干燥，燒成，燒成溫度為1400 ℃，制備的紅柱石蜂窩陶瓷性能見(jiàn)表2。

1.2 PCM的封裝

為使 PCM 安全地封裝在蜂窩陶瓷中，需制備特制的封裝劑，制備方法是在蜂窩陶瓷基體材料粉末中加入低熔點(diǎn)的高溫熔劑（熔點(diǎn)950 ℃），使封裝劑迅速熔融與基體材料黏結(jié)。選取具有代表性的兩種PCM，分別為高熔點(diǎn)的K2SO4（熔點(diǎn)為1074 ℃）和腐蝕性較大的氯鹽NaCl（熔點(diǎn)810 ℃）進(jìn)行封裝。封裝方法：采用兩段式快速燒結(jié)的方法封裝，先將封裝劑制成泥狀料，涂覆在需要封裝的蜂窩陶瓷孔的一端孔口，（隔一個(gè)孔封堵一個(gè)，確保1/2數(shù)量的孔作為通孔與傳熱介質(zhì)進(jìn)行換熱，剩下1/2數(shù)量的孔封裝PCM）；然后在升溫速率10 ℃/min下快速加熱到1120 ℃，保溫15 min使其凝固，冷卻后，分別裝入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的 K2SO4和 16%的 NaCl，填入 PCM 時(shí)，再將蜂窩孔的另一端孔口以同樣方法瞬間高溫封口。

表1 原料的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 The chemical composition of raw materials 單位：%

表2 蜂窩陶瓷的主要參數(shù)和性能Table 2 The main parameter and performance index of honeycomb ceramic

1.3 性能與結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)阿基米德原理，采用靜力稱(chēng)重法測(cè)定燒成樣品的吸水率、體積密度。采用日本真空理工株式會(huì)社生產(chǎn)的TC-7000激光熱常數(shù)測(cè)試儀測(cè)試樣品的比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)。采用深圳瑞格爾公司生產(chǎn)的微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)REGER-4100測(cè)試樣品的強(qiáng)度。日本產(chǎn)JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡檢測(cè)封裝劑與蜂窩陶瓷基質(zhì)材料結(jié)合樣品的結(jié)合性及熱震30次后二者結(jié)合情況（熱震條件：1100 ℃～室溫，風(fēng)冷）。采用德國(guó)Netzsch STA49C型綜合熱分析儀（TG-DTA）測(cè)試PCM的相變潛熱。采用日本電子（JEOL）公司生產(chǎn)的 JXA-8800R型電子探針對(duì)PCM與陶瓷基體的相適應(yīng)性進(jìn)行了測(cè)試和分析，測(cè)試條件為加速電壓1～50 kV，元素分析范圍5B～92U，二次電子圖像分辨率7 nm，探針電流10～15 A。PCM與其它材料復(fù)合時(shí)，往往會(huì)腐蝕其它材料，導(dǎo)致其強(qiáng)度損失過(guò)大使其失效。本實(shí)驗(yàn)測(cè)試了 PCM對(duì)陶瓷基體材料力學(xué)性能的影響。將抗折強(qiáng)度試條和PCM共同放在坩堝中，然后加熱到PCM的相變溫度點(diǎn)附近（如與NaCl復(fù)合時(shí)，加熱到810 ℃；與K2SO4復(fù)合時(shí)加熱到1080 ℃）分別保溫12 h、24 h、48 h，冷卻后測(cè)試抗折強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

圖1為封裝劑與陶瓷基體結(jié)合斷面的SEM形貌圖。從圖1可以看出，封裝劑與基體材料存在明顯差異，這是由于高溫熔劑的存在，其在高溫時(shí)形成液相，加速混在封裝劑中基體材料玻璃相的熔融，使封裝劑形成液相較多的高溫熔融體，冷卻后形成新的結(jié)構(gòu)。雖然封裝劑與基體材料微觀結(jié)構(gòu)存在差異，但二者結(jié)合緊密，形成分子間的結(jié)合，以保證PCM不會(huì)泄漏。圖2為封裝劑與基體結(jié)合后的樣品經(jīng)30次熱震實(shí)驗(yàn)后的SEM微觀結(jié)構(gòu)圖。由圖2可見(jiàn)，基體材料與封裝劑結(jié)合依然緊密，未出現(xiàn)封裝劑分層和脫離的現(xiàn)象，且經(jīng)過(guò)多次熱震后，封裝劑致密度有了一定的提高，這是因?yàn)榉庋b劑中的高溫熔劑在不斷的加熱過(guò)程中，產(chǎn)生了黏性流動(dòng)，填充氣孔，促進(jìn)了結(jié)合層的進(jìn)一步擴(kuò)展，過(guò)渡更平緩。同時(shí)，經(jīng)過(guò)1100 ℃連續(xù)不斷的熱沖擊，給封裝劑中的晶粒長(zhǎng)大的動(dòng)力和能量，而高溫熔劑在950 ℃便產(chǎn)生液相，在液相環(huán)境下，晶粒更容易生長(zhǎng)。不斷生長(zhǎng)的晶體持續(xù)滲透到封裝劑和基體中，形成“楔子”起到鉚接的作用。同時(shí)經(jīng)過(guò)熱沖擊后，封裝劑的某些成分滲透到基質(zhì)材料的表層中，基質(zhì)材料的某些成分也會(huì)擴(kuò)散到封裝劑中，熔解到封裝劑中，如玻璃相中堇青石分解產(chǎn)生的Mg2+、SiO2。通過(guò)熔解與擴(kuò)散的作用，滲透到結(jié)合層中，封裝劑中的成分也向結(jié)合層滲透，結(jié)合層的化學(xué)組成和物理性質(zhì)介于基質(zhì)材料和封裝劑之間，結(jié)合層過(guò)渡更平緩后，有助于因膨脹系數(shù)不同引起的應(yīng)力釋放，進(jìn)一步優(yōu)化過(guò)渡層結(jié)構(gòu)，改善性能。以上結(jié)果表明封裝劑能與陶瓷基體材料結(jié)合緊密，能將 PCM 安全地封裝在陶瓷基體中。

圖1 封裝劑與陶瓷基體結(jié)合的樣品斷面SEM圖Fig.1 SEM micrographs of the fracture surfaces of intermediate layer of package agent and the ceramic

圖2 封裝劑與基體結(jié)合樣品熱震30次斷面SEM圖Fig.2 SEM micrographs of the fracture surfaces of the intermediate layer of package agent and the ceramic with 30 times thermal shock tests

2.1 PCM對(duì)陶瓷樣品力學(xué)性能的影響

表3為陶瓷樣品經(jīng)PCM腐蝕不同時(shí)間的抗折強(qiáng)度和強(qiáng)度損失率，從表3中可以看出，抗折強(qiáng)度損失率并沒(méi)有隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且所有試樣的抗折強(qiáng)度變化率均不大。Butt等[17]在研究碳化硅管道材料試樣暴露在注射硅酸鈉/水溶液的燃燒火焰中的腐蝕情況時(shí)得出，腐蝕最初的反應(yīng)物會(huì)堵塞氣孔，防止樣品被進(jìn)一步腐蝕，從而避免強(qiáng)度進(jìn)一步降低。因此，本研究中抗折強(qiáng)度損失率不會(huì)隨腐蝕時(shí)間的增加而變大，說(shuō)明最初進(jìn)入樣品氣孔或毛細(xì)孔的PCM會(huì)阻礙PCM的進(jìn)一步進(jìn)入，且樣品大多為閉氣孔，PCM更不容易進(jìn)入樣品中。EPMA分析表面 PCM 與陶瓷基體材料基本不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，過(guò)長(zhǎng)時(shí)間腐蝕不會(huì)對(duì)樣品的抗折強(qiáng)度造成很大的影響。

表3 不同PCM腐蝕后及其樣品的抗折強(qiáng)度及其損失率Table 3 The bending strength and bending strength loss of the samples

2.2 陶瓷基體材料與PCM的相適應(yīng)性

封裝PCM的蜂窩陶瓷經(jīng)過(guò)10次、50次、100次冷熱循環(huán)后，PCM沒(méi)有泄漏，在進(jìn)行冷熱循環(huán)時(shí)，將復(fù)合儲(chǔ)熱材料加熱到 PCM 相變溫度點(diǎn)附近，然后風(fēng)冷到室溫，再加熱、風(fēng)冷，如此反復(fù)。由于陶瓷基體中有毛細(xì)孔的存在，部分K2SO4和NaCl進(jìn)入陶瓷基體的氣孔中。本實(shí)驗(yàn)采用 EPMA測(cè)試方法，測(cè)試了PCM與陶瓷基體的適應(yīng)性。

2.2.1 K2SO4與陶瓷基體適應(yīng)性分析

圖3為K2SO4與陶瓷基體結(jié)合層的元素面掃描圖和二次電子像。由圖3可見(jiàn)K2SO4與陶瓷基體材料接觸面的界限清晰，其中S、K元素與陶瓷基體材料有明顯的分界，說(shuō)明K2SO4沒(méi)有向陶瓷基體中有很深的滲透。由圖 4線(xiàn)掃描圖中可以看出，從K2SO4到陶瓷基體之間存在40 μm左右的過(guò)渡層，該層為K2SO4向陶瓷基體中的滲透層。K2SO4層和陶瓷基體層的線(xiàn)掃描和元素面掃描分布均可以證明，二者并沒(méi)有相互滲透和擴(kuò)散。陶瓷基體層中Al、Si、O、Mg、Zr分布較均勻。

圖3 樣品中結(jié)合層的斷面二次電子像及元素面分布Fig.3 Secondary electron image and elements distribution of intermediate layer

圖5為K2SO4與陶瓷結(jié)合層給定點(diǎn)掃描，表4為對(duì)給定點(diǎn)成分分析的結(jié)果，結(jié)果表明指定點(diǎn)1的成分為K2SO4，點(diǎn)2為K2SO4向陶瓷基體中的滲透層中的一點(diǎn)，主要是莫來(lái)石的成分，但有元素K、S存在，說(shuō)明K2SO4滲透到陶瓷基體材料的莫來(lái)石中可能發(fā)生了輕微的化學(xué)反應(yīng)。點(diǎn)3為陶瓷基體材料的堇青石，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)K2SO4，說(shuō)明K2SO4熔鹽并未向陶瓷基體材料中進(jìn)一步滲透，也沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。點(diǎn)4為硅酸鋯，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)K2SO4。以上分析說(shuō)明K2SO4與陶瓷基體主要是物理接觸，并未產(chǎn)生成分互相滲透、且沒(méi)有發(fā)生強(qiáng)烈化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象。雖有K2SO4滲透到陶瓷基體中，但滲透層形成后，形成隔離膜，會(huì)阻止K2SO4進(jìn)一步向陶瓷基體中滲透。

圖4 樣品結(jié)合層的斷面二次電子像及元素線(xiàn)分布Fig.4 The secondary electron morphology and the elements line distribution of the fractured surface of intermediate layer

2.2.2 NaCl與陶瓷基體適應(yīng)性分析

圖6顯示了樣品中結(jié)合層的斷面二次電子像及元素面分布。由圖6可見(jiàn)NaCl有向陶瓷基體中滲透的現(xiàn)象發(fā)生，特別是通過(guò)毛細(xì)孔進(jìn)入到氣孔中，但陶瓷基體的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。Al、Si、O、Mg、Zr等元素在陶瓷基體部分中均勻分布，且出現(xiàn)的區(qū)域基本相同，說(shuō)明陶瓷基體中均勻分布著莫來(lái)石、堇青石、硅酸鋯。但陶瓷基體氣孔部分分布著Na、Cl元素，說(shuō)明NaCl熔融后通過(guò)毛細(xì)孔進(jìn)入到陶瓷基體的氣孔中。

圖5 樣品中結(jié)合層的定點(diǎn)掃描Fig.5 Back-scattered electron image of intermediate layer

表4 圖5指定點(diǎn)的成分分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 4 Analyze elements at the given point in Fig.5 單位：%

圖6 樣品中結(jié)合層的斷面二次電子像及元素面分布Fig.6 Secondary electron image and elements distribution of intermediate layer

圖7顯示了樣品的斷面二次電子像及元素線(xiàn)分布。由元素線(xiàn)分布可見(jiàn)，陶瓷基質(zhì)材料和 NaCl的成分在各自的區(qū)域內(nèi)分布，其中只有 Na、Cl元素出現(xiàn)的區(qū)域約有200 μm，NaCl與陶瓷基體成分共同出現(xiàn)的區(qū)域大約有600 μm，過(guò)了該區(qū)域后，陶瓷基體區(qū)沒(méi)有Na、Cl等元素分布。說(shuō)明NaCl向陶瓷基體中滲透了約 600 μm，由上文分析可知，該滲透層沒(méi)有發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，二者主要是物理結(jié)合。

圖7 樣品結(jié)合層的斷面二次電子像及元素線(xiàn)分布Fig.7 The secondary electron morphology and the elements line distribution of the fractured surface of intermediate layer

圖8、圖9為NaCl與陶瓷基體結(jié)合層定點(diǎn)掃描分析，分析結(jié)果見(jiàn)表5。由圖8可見(jiàn)NaCl已完全結(jié)晶，晶體形貌完整，點(diǎn)1分析結(jié)果顯示為NaCl。陶瓷基體的微觀結(jié)構(gòu)形貌（圖 9）也保持原有的均勻一致，晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，對(duì)陶瓷基體中的幾個(gè)晶體進(jìn)行定點(diǎn)分析后發(fā)現(xiàn)，點(diǎn)2為堇青石晶體，點(diǎn)3為典型的紅柱石轉(zhuǎn)變成的莫來(lái)石結(jié)構(gòu)，點(diǎn)4為硅酸鋯。以上分析說(shuō)明，NaCl與陶瓷基質(zhì)材料復(fù)合時(shí)存在滲透區(qū)，陶瓷基體材料的晶體結(jié)構(gòu)和成分保持+ 1完整，說(shuō)明基質(zhì)材料抵抗NaCl熔鹽腐蝕的性能好。

圖8 NaCl層的定點(diǎn)分析Fig.8 Analysis elements at the given point of NaCl layer

圖9 陶瓷層的定點(diǎn)分析Fig.9 Analysis elements at the given point of ceramic layer

表5 圖8和圖9中指定區(qū)域的成分分析表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 5 Analyze elements at the given area in

2.4 復(fù)合儲(chǔ)熱密度

儲(chǔ)熱密度是評(píng)價(jià)顯熱-潛熱復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)熱能力的重要參數(shù)，儲(chǔ)熱密度越大，儲(chǔ)熱能力越強(qiáng)，因此，研究?jī)?chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度十分重要。對(duì)于顯熱儲(chǔ)熱材料而言，儲(chǔ)熱密度Q可用C dT表 ss示，對(duì)于相變材料而言?xún)?chǔ)熱密度可用Q=C dT+ms Δ Hmf+Cmld T 表示，式中三項(xiàng)分別為相變材料液態(tài)時(shí)的顯熱儲(chǔ)熱密度、相變熱焓和固態(tài)時(shí)的相變儲(chǔ)熱密度。復(fù)合材料的綜合儲(chǔ)熱密度可用式（1）表示[18]。

式中，T0為儲(chǔ)熱材料使用的最低溫度；Ts最終指定溫度；Tsf為潛熱儲(chǔ)熱材料相變時(shí)的熔點(diǎn)；Css為固體顯熱材料的比熱容，kJ/(kg·℃)；Cms、Cml為相變材料固相和液相時(shí)的比熱容，kJ/(kg·℃)；ΔHmf為相變材料的潛熱，kJ/kg；MR為復(fù)合儲(chǔ)能材料中相變材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

從式（1）可以看出，復(fù)合儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度取決于 PCM 的相變潛熱、比熱容、顯熱儲(chǔ)熱材料的比熱容及儲(chǔ)熱材料的使用溫度范圍。高的相變潛熱、大的比熱容及較寬的使用溫度范圍可提高復(fù)合儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱量。本研究測(cè)得K2SO4相變潛熱為210 J/g，NaCl相變潛熱為485 J/g。為充分發(fā)揮復(fù)合儲(chǔ)熱材料中 PCM 的相變潛熱，同時(shí)使復(fù)合儲(chǔ)熱材料在安全的溫度范圍內(nèi)使用，復(fù)合儲(chǔ)熱材料的最高使用溫度應(yīng)在 PCM 相變溫度點(diǎn)附近，因此根據(jù)式（1）計(jì)算得紅柱石蜂窩陶瓷與 K2SO4復(fù)合的儲(chǔ)熱密度為987.70 kJ/kg（0～1 080 ℃），計(jì)算得紅柱石蜂窩陶瓷與 NaCl復(fù)合的儲(chǔ)熱密度為796.40 kJ/kg（0～810 ℃）。

張仁元等[19]制成了（Na2CO3+BaCO3）/MgO和Na2SO4/SO2兩種高溫復(fù)合材料的儲(chǔ)熱小單元，儲(chǔ)熱密度分別為150 kJ/kg和180～200 kJ/kg （ΔT=100 ℃）；德國(guó)Tamme等[20]制備了（Na2CO3+BaCO3）/MgO和Na2SO4/SO2兩種復(fù)合儲(chǔ)熱材料，儲(chǔ)熱密度分別為210 kJ/kg和200 kJ/kg（ΔT=100 ℃）；李?lèi)?ài)菊等[21]分別采用混合燒結(jié)法和燒結(jié)-浸滲法制備出了 Na2SO4/SO2復(fù)合儲(chǔ)熱材料，其儲(chǔ)熱密度分別為190～210 kJ/kg 和 220～240 kJ/kg（ΔT=100 ℃）。由此可知，雖然陶瓷材料的比熱容有限，但其耐高溫的特性使其儲(chǔ)熱溫度更高，儲(chǔ)熱溫度范圍更寬，同時(shí)能安全地封裝PCM，充分發(fā)揮高溫顯熱-潛熱儲(chǔ)熱的優(yōu)勢(shì)，因此儲(chǔ)熱密度遠(yuǎn)高于其它材料，體現(xiàn)出其作為高溫儲(chǔ)熱材料的優(yōu)越性。

3 結(jié) 論

（1）采用特制的封裝劑能將 PCM 安全地封裝在紅柱石蜂窩陶瓷中，封裝采用兩段式快速燒結(jié)的方法進(jìn)行。經(jīng)過(guò)（1100℃～室溫，風(fēng)冷）30次熱震循環(huán)后，封裝劑仍能與陶瓷基體結(jié)合完好。

（2）PCM 與基體材料復(fù)合經(jīng)過(guò) 100次熱循環(huán)后K2SO4與陶瓷基體之間有一個(gè)40 μm的滲透層，NaCl與陶瓷基體之間有一個(gè) 600 μm 的滲透層。PCM與陶瓷基體主要是物理接觸，滲透層中會(huì)發(fā)生輕微的化學(xué)反應(yīng)，滲透層形成后會(huì)阻礙熔融鹽的進(jìn)一步滲透。以上研究結(jié)果顯示紅柱石陶瓷材料在高溫下與熔點(diǎn)高于1000 ℃的K2SO4和腐蝕性較大的NaCl的適應(yīng)性較好，適合制備封裝PCM的材料。

（3）紅柱石蜂窩陶瓷的比熱容為0.91 J/(g·℃)，導(dǎo)熱系數(shù)為 2 W/(m·℃)。該紅柱石蜂窩陶瓷封裝20%的 K2SO4后的儲(chǔ)熱密度為 987.70 kJ/kg（0～1080 ℃），封裝16%的NaCl復(fù)合儲(chǔ)熱密度為796.40 kJ/kg（0～810 ℃）。

[1] Agyenima F，Hewitt N，Eames P，et al.A review of materials，heat transfer and phase change problem formulation for latent heat thermal energy storage systems (LHTESS)[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2010，14（2）：615-628.

[2] Zalba B，Marin M J，Cabeza F L，et al.Review on thermal energy storage with phase change：Materials，heat transfer analysis and applications[J].Applied Thermal Engineering，2003，23：251-283.

[3] Liu Ming，Saman W，Bruno F.Review on storage materials and thermal performance enhancement techniques for high temperature phase change thermal storage systems[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2012，16（4）：2118-2132.

[4] Arteconi A，Hewitt N J，Polonara F.State of the art of thermal storage for demand-side management[J].Applied Energy，2012，93：371-389.

[5] Bai Fengwu，Xu Chao.Performance analysis of a two-stage thermal energy storage system using concrete and steam accumulator[J].Applied Thermal Engineering，2011，31（14-15）：2764-2771.

[6] 吳會(huì)軍，朱冬生，李軍，等.儲(chǔ)熱材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2005，19（8）：96-98.

[7] 張國(guó)才，徐哲，陳運(yùn)法，等.金屬基相變材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2012，1（1）：74-81.

[8] Gluck A，Tamme R，Kalaf H，et al.Development and testing of advanced TES materials for solar thermal central receier plants[C]//Proceedings of Solar World Congress.Denver：Pergamon Press，1991：1943-1948.

[9] Hahne E，Taut U，Grob Y.Salt ceramic themral energy storage for solar thermal central receier plants[C]//Proceedings of Solar World Congress.Denver：Pergamon Press，1991：1937-1942.

[10] Steiner D，Wierse M，Groll M.Development and Investigation of Thermal Energy Storage Systems for the Media Temperature Range[C]//Proceedings of the 30thIECEC.New York：American Society of Mechanical Engineers，1995：193-198.

[11] Schwerin M，Listle W.Development of a latent heat storage system with ceramic matrix for utilization of industrial waste heat[C]//Final Report.Germany：ALPHA Labor，GmbH，Ismaning，1995.

[12] Nomura T，Okinaka N，Akiyama T.Impregnation of porous material with phase change material for thermal energy storage[J].Materials Chemistry and Physics，2009，115（2-3）：846-850.

[13] 張興雪，王華，王勝林.MgO陶瓷基復(fù)合相變蓄熱材料的制備和性能研究[J].工業(yè)加熱，2006，35（1）：7-9.

[14] 黃金.融鹽自發(fā)浸滲用微米級(jí)多孔陶瓷預(yù)制體的燒制[J].材料導(dǎo)報(bào)，2006，20（5）：126-135.

[15] 王雪松，李朝祥，樊遠(yuǎn)，等.紅柱石矽線(xiàn)石礦物陶瓷儲(chǔ)熱材料的性能[J].礦產(chǎn)綜合利用，2006（2）：21-25.

[16] Bejjaoui R，Benhammou A，Nibou L，et al.Synthesis and characterization of cordierite ceramic from Moroccan stevensite and andalusite [J].Applied Clay Science，2010，49（3）：336-340.

[17] Butt D P，Mecholsky J J.Effects of sodium silicate exposure at high temperature on sintered α-silicon carbide and siliconized silicon carbide [J].Journal of the American Ceramic Society，1989，72（9）：1628-1635.

[18] 王華，Ito Y，Nohira T，等.新型陶瓷與熔融鹽復(fù)合儲(chǔ)熱材料優(yōu)化組合的數(shù)值模擬[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2002，12（3）：550-555.

[19] 張仁元，柯秀芳，李?lèi)?ài)菊.無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基復(fù)合儲(chǔ)能材料的制備和性能[J].材料研究學(xué)報(bào)，2000，14（6）：652-656.

[20] Tamme R，Taut U，Streuber C，et al.Energy storage development for solar thermal process[J].Solar Energy Materials，1991，24（1-4）：386-396.

[21] 李?lèi)?ài)菊，王毅.Na2SO4/SiO2復(fù)合儲(chǔ)能材料制備工藝和性能的研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008（1）：82-87.