馬向東，刁玉美

（青海省水文水資源勘測局，青海 西寧 810001）

1 自動電位滴定儀測定的原理

在氯化物的測定中，自動電位滴定儀是用銀電極感應(yīng)溶液中的氯離子或其他鹵素離子的濃度變化并轉(zhuǎn)化為電位變化，自動電位滴定儀再根據(jù)電位的變化，找出電位的突變點(diǎn)，即等當(dāng)點(diǎn)。最后根據(jù)到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時所消耗的滴定溶液的量，自動計(jì)算氯離子的含量。

2 主要技術(shù)指標(biāo)測試

2.1 自動電位滴定儀法準(zhǔn)確度測試

準(zhǔn)確度是測量結(jié)果與被測量真值之間的一致程度。被測樣品是水利部生產(chǎn)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一覽表

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量2次，滿足平行雙樣測定結(jié)果相對偏差的要求，相對偏差0.06%，小于5%。相對誤差0.89%，小于5%。測量的平均值79.4 mg/L，在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度允許范圍內(nèi)，見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對誤差表

2.2 自動電位滴定儀法精密度測試

精密度是在確定的條件下重復(fù)測定的數(shù)值之間相互接近的程度。用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示。

在相同的測量條件下，對同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共進(jìn)行了6次測量，計(jì)算重復(fù)性Cv值，見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度測試成果表

表3中平均值79.6 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.30，Cv值0.38，小于2%。標(biāo)準(zhǔn)溶液測定試驗(yàn)結(jié)果的精密度均無顯著性差異，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)Cv值）均小于限值，符合規(guī)范要求。

3 自動電位滴定儀法與手工滴定法的比測

水樣的比對測定分別使用自動電位滴定儀法和手工滴定法對同一水樣在同樣測定條件下進(jìn)行了對比測定，30個水體樣本是隨機(jī)選取，水體樣本涵蓋了水功能區(qū)監(jiān)測和水源地監(jiān)測、地表水監(jiān)測。所測氯化物的含量在2.86～135 mg/L之間，數(shù)據(jù)見表4。

3.1 自動電位滴定儀法平行雙樣相對偏差的測試

平行樣分析是將同一樣品的兩份或多份子樣，在完全相同的條件下進(jìn)行同步分析，一般做雙份平行。平行樣分析反映的是分析結(jié)果的精密度，可以檢查同批測試結(jié)果的穩(wěn)定程度。

從表4中可以看到自動電位滴定儀法，平行雙樣相對偏差在0.0～3.7%之間小于5%，符合規(guī)范要求。

3.2 兩種方法相對誤差的測試

相對誤差是測量誤差除以被測量（約定）真值。自動電位滴定儀法、手工滴定法兩種方法，所測得的氯離子含量的相對誤差在0.00～4.63%之間，小于5%，均在誤差允許范圍內(nèi)。數(shù)據(jù)見表4。

表4 相對誤差統(tǒng)計(jì)表

3.3 兩種方法測定值顯著性檢驗(yàn)—t檢驗(yàn)的測試

t檢驗(yàn)法是檢驗(yàn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩組平均值是否有顯著性差異的。成對觀測值的比較-t檢驗(yàn)法，適用于兩種處理方法所得成對觀測值，即兩種方法測定結(jié)果之間是否有顯著性差異的。

經(jīng)過表5對測定結(jié)果作配對t檢驗(yàn)，t=0.58＜t0..05(30)=2.042。結(jié)果證明用自動電位滴定法和手工滴定法，測定水中氯化物含量是無顯著性差異的。

表5 顯著性檢驗(yàn)成果表

4 結(jié)論

通過以上多種檢驗(yàn)測試證明，用自動電位滴定法測定水體中的氯化物是切實(shí)可行的，自動電位滴定儀法具有自動化程度高、操作簡便，測定快速、準(zhǔn)確、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。因此采用自動電位滴定儀法測定水中氯化物，可以省時、省力、提高工作效率，減輕檢測人員的工作量，還能消除手工測試中的偶然誤差，從而提高樣品檢測的準(zhǔn)確度。