高佳佳，李發(fā)學(xué)，俞建勇

（東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620）

由于脂肪族（共）聚酯良好的生物降解性和生物相容性，在過(guò)去幾十年中有許多針對(duì)此內(nèi)容的相關(guān)研究[1－3].自 CAROTHERS[4]最早提出將二元醇和乙二酸縮合反應(yīng)以來(lái)，種類繁多的脂肪族聚酯開(kāi)始被大量合成應(yīng)用，例如，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乙二酸丁二醇酯（PES）、聚己二酸丁二醇（PBA）等[5－8].盡管脂肪族聚酯的應(yīng)用范圍很廣，但它們有個(gè)共同的缺點(diǎn)，即較差的熱學(xué)性能和物理加工性能及較高的生產(chǎn)成本，因而制約了由其制成的纖維在紡織加工中的應(yīng)用.相反，芳香族聚酯雖不具備生物降解性能，但卻具有優(yōu)良的熱力學(xué)性能和加工性能，能被制成塑料、纖維等不同形式的產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，例如目前已經(jīng)大量投入生產(chǎn)應(yīng)用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料[9].在前人的研究工作中，相關(guān)研究人員通過(guò)縮聚反應(yīng)合成了生物可降解的聚丁二酸丁二醇－共－對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBST）[10－11]，它既具有脂肪族聚酯的生物降解性能，又具備芳香族的物理加工性能，具有廣泛的應(yīng)用前景.本文旨在通過(guò)對(duì)PBST纖維在不同的溫度、牽伸倍數(shù)和熱定型時(shí)間條件下進(jìn)行熱處理，研究其經(jīng)熱處理后力學(xué)性能和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化.

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

首先將PBST纖維理順成束狀放在自制的瓦楞紙溝槽中，放入烘箱加熱至200℃，保溫3min以消除熱歷史，然后將其迅速冷卻至室溫.將退火后的纖維固定在自制的長(zhǎng)方形鐵架上，設(shè)定初始張力為0cN，在不同的牽伸倍數(shù)、溫度和熱定型時(shí)間條件下進(jìn)行牽伸.

1.2 測(cè)試部分

1.2.1 力學(xué)性能測(cè)試

使用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（XQ-2型）得到PBST纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線，并測(cè)試其彈性回復(fù)率.夾持距離為50mm，定伸長(zhǎng)為纖維原長(zhǎng)度的20%，預(yù)加張力為0.2cN，循環(huán)3次，停留時(shí)間為0s，拉伸速度為250mm／s，每個(gè)樣品測(cè)3組數(shù)據(jù)取平均值.

1.2.2 取向度測(cè)試

采用日本奧林巴斯Polarizing Optical Microscope BX51型熱臺(tái)偏光顯微鏡（POM），測(cè)得PBST纖維的直徑D和光程差R，然后由Δn＝R／D計(jì)算出雙折射率，以描述經(jīng)過(guò)熱處理后PBST纖維的取向度.1.2.3 結(jié)晶度測(cè)試

采用美國(guó)Perkin-Elmer公司的Pyris-1型差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)PBST的熱學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，以銦和正庚烷進(jìn)行校正，整個(gè)測(cè)試過(guò)程中以氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)，氣流流速為50mL／min.稱取5mg左右樣品，置于鋁坩堝中密封，用密封的空坩堝作參考物，先以10℃／min的升溫速率加熱至200℃，保溫3min，然后以10℃／min的降溫速率降至室溫.在試驗(yàn)所得DSC曲線的基礎(chǔ)上，先計(jì)算出試樣完全熔融所需吸收的熱量，再求出對(duì)應(yīng)的熱焓，最后計(jì)算出試樣的結(jié)晶度XC，計(jì)算式為XC＝，其中，ΔHC為試樣的熱焓，J／g，ΔHC為一個(gè)完全結(jié)晶試樣的熔融熱焓，其值為144.5J／g[12].

2 結(jié)果與討論

2.1 牽伸倍數(shù)對(duì)PBST纖維結(jié)構(gòu)性能的影響

圖1為PBST纖維在烘箱溫度為140℃、不同牽伸倍數(shù)條件下熱定型3min后其力學(xué)性能的變化曲線.由圖1可以看出，隨著牽伸倍數(shù)的增加，PBST纖維的斷裂強(qiáng)度增加，彈性回復(fù)率整體呈下降趨勢(shì).為了揭示這一變化的內(nèi)在原因，圖2給出了不同牽伸倍數(shù)條件下PBST纖維的結(jié)晶度和取向度變化曲線.由圖2可以看出，熱牽伸對(duì)纖維的取向度和結(jié)晶度變化有積極的影響，隨著牽伸倍數(shù)的增大，纖維的取向度和結(jié)晶度增大.這主要是由于熱牽伸過(guò)程中，大分子鏈在縱向重新排列所致.纖維取向度和結(jié)晶度的增大，使得其斷裂強(qiáng)度呈現(xiàn)出比較明顯的上升趨勢(shì).同時(shí)，這也可以解釋熱處理會(huì)對(duì)PBST纖維的彈性回復(fù)率產(chǎn)生消極影響的原因，即隨著牽伸倍數(shù)的增大，纖維的取向度和結(jié)晶度增大，纖維受到外力牽伸時(shí)，晶片在纖維縱向上的滑移變得越來(lái)越困難，因而PBST纖維的彈性回復(fù)率降低[13].

2.2 熱處理溫度對(duì)PBST纖維結(jié)構(gòu)性能的影響

圖3所示為PBST纖維在不同熱處理溫度條件下?tīng)可毂稊?shù)為1.25、熱定型5min后的力學(xué)性能變化曲線.由圖3可以看出，與牽伸倍數(shù)相比，熱處理溫度對(duì)PBST纖維的力學(xué)性能有類似的影響，即隨著熱處理溫度的升高，纖維的斷裂強(qiáng)度增加而彈性回復(fù)率整體呈下降趨勢(shì).圖4給出了不同熱處理溫度條件下PBST纖維的結(jié)晶度和取向度變化曲線.由圖4可以看出，PBST纖維的取向度隨著熱處理溫度的升高而逐漸增加，但纖維的結(jié)晶度整體呈下降趨勢(shì).這同樣可以歸因于熱處理過(guò)程中分子鏈在纖維縱向結(jié)構(gòu)上的重組和晶區(qū)結(jié)構(gòu)的破壞.隨著熱處理溫度的升高，大分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，有利于其重新排列，因此，纖維的取向度增加；但溫度過(guò)高，晶區(qū)結(jié)構(gòu)遭到破壞，纖維的結(jié)晶度降低.同時(shí)，結(jié)合牽伸倍數(shù)及熱處理溫度對(duì)PBST纖維結(jié)構(gòu)性能影響的試驗(yàn)結(jié)果可以得知，與結(jié)晶度相比，PBST纖維的取向度變化是其力學(xué)性能變化的主導(dǎo)因素.

2.3 熱處理時(shí)間對(duì)PBST纖維結(jié)構(gòu)性能的影響

圖5所示為PBST纖維在烘箱溫度為140℃、牽伸倍數(shù)為1.25和不同熱處理時(shí)間條件下力學(xué)性能的變化曲線.由圖5可以看出，纖維的斷裂強(qiáng)度和彈性回復(fù)率隨熱處理時(shí)間的改變未呈現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律，這與圖6纖維結(jié)晶度和取向度結(jié)構(gòu)隨熱處理時(shí)間的無(wú)規(guī)變化是一致的.造成這種結(jié)果的原因可能是在加熱的初始階段，大分子鏈的重新排列占主導(dǎo)地位，這有利于纖維斷裂強(qiáng)度的增加，而彈性回復(fù)率降低；隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，晶區(qū)結(jié)構(gòu)逐漸遭到破壞，這對(duì)纖維的力學(xué)性能產(chǎn)生消極影響.由于在熱處理過(guò)程中，大分子鏈的重排和晶區(qū)破壞這兩個(gè)過(guò)程同時(shí)發(fā)生，因此，PBST纖維的力學(xué)性能呈現(xiàn)出不規(guī)律的變化.

3 結(jié) 語(yǔ)

本文通過(guò)試驗(yàn)研究了生物可降解PBST纖維在不同熱處理?xiàng)l件下力學(xué)性能和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律.研究結(jié)果表明，牽伸倍數(shù)和熱處理溫度對(duì)纖維的彈性回復(fù)率有消極影響，但對(duì)其斷裂強(qiáng)度有積極影響，即隨著牽伸倍數(shù)的增加和溫度的升高，纖維的彈性回復(fù)率整體呈下降趨勢(shì)，而斷裂強(qiáng)度增加，這歸因于PBST纖維在熱處理過(guò)程中取向度和結(jié)晶度的變化，且取向度變化是PBST纖維力學(xué)性能變化的主導(dǎo)因素.試驗(yàn)同時(shí)也表明，熱處理時(shí)間對(duì)纖維的力學(xué)性能和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響無(wú)顯著規(guī)律，這還有待于進(jìn)一步的研究.

參 考 文 獻(xiàn)

[1]INOUE Y，YOSHIE N.Structure and physical properties of bacterially synthesized polyesters [J].Progress in Polymer Science（Oxford），1992，17（4）：571-610.

[2]戈進(jìn)杰.生物降解高分子材料及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[3]曾凡尤，金惠芬，孫桐.PBT／PET共聚酯纖維的結(jié)構(gòu)性能[J].合成纖維工業(yè)，1991（5）：5-9.

[4]CAROTHERS W H.Polymerization[J].Chemical Reviews，1931，8（3）：353-426.

[5]IHN K J，YOO E S，IM S S.Structure and morphology of poly（tetramethylene succinate）crystals[J]. Macromolecules，1995，28（7）：2460-2464.

[6]MOCHIZUKI M，MUKAI K，YAMADA K，et al.Structural effects upon enzymatic hydrolysis of poly（butylene succinate-co-ethylene succinate）s[J].Macromolecules，1997，30（24）：7403-7407.

[7]PARK S S，WOOK JUN H O，SEUNG SOON I M.Kinetics of forming poly（butylene succinate）（PBS）oligomer in the presence of MBTO catalyst[J].Polymer Engineering and Science，1998，38（6）：905-913.

[8]ARMELIN E，CASAS M T，PUIGGALI J.Structure of poly（hexamethylene sebacate）[J].Polymer，2001，42（13）：5695-5699.

[9]LI F X，ZHANG H Y，YU J Y.Isothermal crystallization kinetics of biodegradable poly （butylenes succinate-coterephthalate）[J].Journal of Donghua University：English Edition，2007，24（1）：23-25.

[10]LI F X，XU X J，LI Q B，et al.Thermal degradation and their kinetics of biodegradable poly （butylene succinate-coterephthalate）under nitrogen and air atmospheres[J].Polymer Degradation and Stability，2006，91（2）：1685-1693.

[11]LI F X，LUO S L，MA C，et al.The crystallization and morphology of biodegradable poly （butylene succinate-coterephthalate）copolyesters with high content of BT units[J].Journal of Applied Polymer Science，2010，118（2）：623-630.

[12]李發(fā)學(xué).成纖用生物降解聚丁二酸丁二醇－共－對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBST）的合成及結(jié)構(gòu)性能研究[D].上海：東華大學(xué)紡織學(xué)院，2006.

[13]LINDENMEYER P H，PETERSON J M.Chain-folding and molecular-species segregation in the crystallization of linear high polymers[J].Journal of Applied Physics，1968，39（11）：4929-4931.