高俊萍劉雪英路小偉李曉曄＊,

(1第四軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)系，藥物化學(xué)與藥物分析教研室，西安 710032)

(2西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048)

鎳鋅納米晶鐵氧體的絡(luò)合溶膠-凝膠法合成及表征

高俊萍1劉雪英1路小偉2李曉曄＊,1

(1第四軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)系，藥物化學(xué)與藥物分析教研室，西安 710032)

(2西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048)

利用乙酰丙酮(AcAcH)絡(luò)合溶膠-凝膠法合成了Ni0.5Zn0.5Fe2O4(NZFO)尖晶石型軟磁鐵氧體。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術(shù)研究了 Fe、Zn、Ni 3 種溶膠中 AcAcH 與 Fe3+、Zn2+、Ni2+的結(jié)合形式，通過比較 Fe、Zn、Ni溶膠與未添加 AcAcH的Fe、Zn、Ni甲醇溶液的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，分別在1532 cm-1、1520 cm-1和1520 cm-1處多了一個(gè)吸收峰，說明AcAcH都能與3種離子發(fā)生螯合反應(yīng)。采用X射線衍射(XRD)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)分別表征NZFO鐵氧體的相組成、微結(jié)構(gòu)以及磁性能。XRD測(cè)試結(jié)果表明，NZFO鐵氧體為單一尖晶石相結(jié)構(gòu)；HRTEM透射結(jié)果表明，NZFO為片狀，大小均勻，尺寸45 nm左右；PPMS研究結(jié)果表明，NZFO鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)分別為36 emu·g-1和167 Oe。

納米粉體；NZFO；溶膠-凝膠法；尖晶石型；軟磁鐵氧體

在鐵氧體材料中，尤其是軟磁鐵氧體，因具有較高的磁性能、磁阻效應(yīng)及低的渦流損耗等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛用作天線、微波器件、變壓器的核心材料以及應(yīng)用于高頻磁記錄如錄像機(jī)、硬磁盤機(jī)和軟磁盤機(jī)等高密度磁記錄系統(tǒng)中。尖晶石型軟磁鐵氧體因具有高磁導(dǎo)率、高溫穩(wěn)定性、大電阻率即具有優(yōu)良的寬帶高頻特性等特點(diǎn)在商業(yè)中有非常重要的應(yīng)用。近年來，隨著對(duì)納米材料研究興趣的日益增長(zhǎng)，人們利用物理和化學(xué)的方法制備出了10～100 nm的NiZn鐵氧體顆粒。納米NiZn鐵氧體的性能除了受組分的影響外，顆粒的尺寸和形貌對(duì)其性能也有重要的影響[1-2]。

制備納米NiZn鐵氧體的方法很多，常見的有固相 燒 結(jié) 法[3]、水 熱 法[4-8]、共 沉 淀 法[9-12]、溶 膠-凝 膠法[13-17]等，不同的工藝方法對(duì)NiZn鐵氧體的性能具有很大的影響。在所有這些方法中，溶膠-凝膠法具備許多優(yōu)點(diǎn)，其工藝過程溫度低；產(chǎn)品粒度分布窄，均勻性好，產(chǎn)品純度高；尤其是對(duì)多組分體系，其均勻度可達(dá)到分子或原子水平。但該法所用原料以有機(jī)化合物居多，成本高且有些對(duì)人體有害。曾有報(bào)道[19]用EDTA絡(luò)合離子的方法制備過MnZn鐵氧體，近來有報(bào)道用1-苯甲酰丙酮為絡(luò)合劑的溶膠-凝膠法制備了磁性半導(dǎo)體Ti1-xCoxO2薄膜[20]，用乙酰丙酮為絡(luò)合劑的溶膠-凝膠法制備過ZnO薄膜[21]。本文采用溶膠-凝膠法與化學(xué)絡(luò)合法相結(jié)合的方法(絡(luò)合溶膠-凝膠法)，以乙酰丙酮(AcAcH)為絡(luò)合劑，價(jià)格便宜的無機(jī)鹽為原料，甲醇(MeOH)為溶劑，制備了納米鎳鋅鐵氧體 Ni0.5Zn0.5Fe2O4。并對(duì)制備過程中化學(xué)修飾劑AcAcH與Fe溶膠、Zn溶膠、Ni溶膠中Fe3+、Zn2+、Ni2+的結(jié)合方式進(jìn)行了探討，對(duì)合成的納米粉體進(jìn)行了相組成、微結(jié)構(gòu)以及磁性能的表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

原料：乙酰丙酮(C5H8O2，AR，西安三浦精細(xì)化工廠)，硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，AR，天津天立化學(xué)試劑廠)，氯化鋅 (ZnCl2·2H2O，AR，天津天立化學(xué)試劑廠)，乙酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O，AR，天津天立化學(xué)試劑廠)，甲醇(CH3OH，AR，西安三浦精細(xì)化工廠)。

方法：先將按一定化學(xué)計(jì)量比稱好的金屬鹽溶解在甲醇里面，在恒溫磁力攪拌器(78HW-1型，江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠)攪拌至澄清后，分成兩份，其中一份中繼續(xù)加入一定比例的AcAcH，另一份用來作紅外光譜對(duì)比研究。加入AcAcH的一份加熱攪拌至澄清透明，得到3種溶膠。其中，F(xiàn)e溶膠中 Fe、AcAcH、MeOH 的物質(zhì)的量之比為 1∶0.5∶20，Ni溶膠中Ni、AcAcH、MeOH的物質(zhì)的量之比為1∶0.6∶20，Zn 溶膠中 Zn、AcAcH、MeOH 的物質(zhì)的量之比為 1∶0.6∶20。然后將 Fe、Zn、Ni 3 種溶膠混合，加入適量甲醇，在磁力攪拌器上攪拌12 h，靜置陳化24 h，即制備了所需的Fe-Zn-Ni前驅(qū)溶膠。將其放入80℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-AB型，上海五相儀器儀表有限公司)中烘干，得到凝膠。將凝膠直接放入到箱式電阻熱處理爐(SX-2.5-10型，北京科偉永興儀器有限公司)中升溫到400℃進(jìn)行熱分解，20 min后既得前驅(qū)粉體，將前驅(qū)粉體冷至室溫進(jìn)行研磨后將爐溫升高到600℃煅燒2 h得到粉末樣品。

1.2 樣品表征

采用AVTAR 360 Nicolet FTIR紅外光譜儀對(duì)Fe、Zn、Ni 3 種溶膠中 AcAcH 與 Fe3+、Zn2+、Ni2+結(jié)合形式進(jìn)行推測(cè)；用日本Rigalcu公司D/Max-3c型全自動(dòng)X射線儀對(duì)樣品晶形進(jìn)行分析，測(cè)試時(shí)的掃描范圍 2θ為：5°～70°，Cu靶 Kα 線，管電壓 60 kV，管電流 30 mA，步長(zhǎng)為 0.02°，掃描速率 8°·min-1；用日立H-800型透射電鏡(加速電壓為150 kV)對(duì)樣品尺寸及形貌進(jìn)行表征；用美國(guó)Quantum Design公司的綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)對(duì)樣品磁性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

為了討論在Fe溶膠、Zn溶膠和Ni溶膠中化學(xué)修飾劑AcAcH與Fe3+、Zn2+、Ni2+3種離子的化學(xué)結(jié)合形式，對(duì)3種溶膠和與未加AcAcH的3種備用溶液進(jìn)行紅外光譜對(duì)比分析。從圖1含有Fe的不同體系的紅外光譜可以看出：Fe(NO3)3+AcAcH+MeOH溶膠體系與Fe(NO3)3+MeOH溶液體系的紅外圖譜相比，1532 cm-1處多了一個(gè)吸收峰；再對(duì)比MeOH和AcAcH的紅外圖譜(圖2)可知，在1 500～1 600 cm-1范圍內(nèi)，MeOH和AcAcH均未出現(xiàn)紅外吸收峰，1 532 cm-1處的吸收峰可能是Fe3+和AcAcH發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。

圖2 AcAcH與MeOH的IR圖譜Fig.2 IR spectra of AcAcH and MeOH

AcAcH是β-二酮類物質(zhì)，存在酮式和烯醇式兩種結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)之間可以相互轉(zhuǎn)化。其中，烯醇式的AcAcH易于與很多金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)。在該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)體系中，AcAcH通過烯醇化，脫去質(zhì)子使分子的氧原子帶上負(fù)電荷，再與金屬離子發(fā)生絡(luò)合配位，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外，紅外圖譜在1500～1 600 cm-1范圍的吸收峰往往與C---C鍵的伸縮振動(dòng)，或芳烴結(jié)構(gòu)中的骨架振動(dòng)有關(guān)。因此，AcAcH可能與Fe3+發(fā)生了螯合反應(yīng)形成螯合環(huán)，螯合環(huán)的形成可用式(1)來進(jìn)行解釋。而紅外圖譜圖1中1 532 cm-1的吸收峰即為該螯合環(huán)中的C---C的振動(dòng)吸收峰。

采用相同的方法，對(duì)含有Zn、Ni的體系也進(jìn)行紅外圖譜分析，分別見圖3、圖4。通過對(duì)比Zn、Ni溶膠與ZnCl2、Ni(CH3COO)2甲醇溶液的紅外光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)：兩種溶膠的紅外光譜圖中，都在1520 cm-1處多了一個(gè)吸收峰。這表明在Zn、Ni溶膠中，Zn2+、Ni2+也分別與AcAcH發(fā)生了螯合反應(yīng)，形成了螯合環(huán)結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的反應(yīng)過程如式(2)、(3)所示。

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可以得出，3種金屬離子Fe3+、Zn2+、Ni2+都能與 AcAcH 發(fā)生配位反應(yīng)，使得簡(jiǎn)單的金屬無機(jī)鹽形成了有機(jī)鹽并溶解在甲醇中，從而形成穩(wěn)定的溶膠。

粉末樣品的XRD圖如圖5所示，與標(biāo)準(zhǔn)的PDF標(biāo)準(zhǔn)圖(No.520278)對(duì)照后，發(fā)現(xiàn)吻合良好，所制得的樣品為尖晶石相 Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉末。利用XRD圖的半高寬，根據(jù)Scherrer公式：

其中，D為粒徑，K=0.89，銅靶的X光的波長(zhǎng)λ=0.154 nm，β為衍射峰半高寬，θ為一主衍射峰的衍射角。利用 (220)衍射峰的峰寬可以算出Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉體的粒徑為 45 nm。

通過觀察Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粉體的透射電鏡圖(圖6)發(fā)現(xiàn)，Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒呈片狀，粒徑均勻，而且分散性較好。顆粒尺寸大約在45 nm左右，和Scherrer公式計(jì)算的結(jié)果比較吻合。樣品的電子衍射圖(圖7)上出現(xiàn)了源于長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)的明暗相間的不太寬的衍射環(huán)，說明存在明顯的衍射斑點(diǎn)，即納米晶內(nèi)部結(jié)晶度較好，與XRD分析結(jié)果一致。清晰的衍射環(huán)直徑與對(duì)應(yīng)的不同的晶面間距也吻合得較好，且能譜圖上也展示了Ni、Zn、Fe 3種元素及接近 nNi∶nZn∶nFe=1∶1∶4 的比例，這些表明形貌像中所觀察的顆粒即為Ni0.5Zn0.5Fe2O4(NZFO)粉體。

NZFO粉體的磁性測(cè)試結(jié)果如圖8所示。可以看出，NZFO表現(xiàn)出了軟磁特性，飽和磁化強(qiáng)度為36 emu·g-1，矯頑力為 167 Oe。

3 結(jié) 論

以AcAcH為絡(luò)合劑，甲醇為溶劑，硝酸鐵、氯化鋅及醋酸鎳分別為Fe源、Zn源和Ni源制備了Fe、Zn和Ni 3種溶膠，用紅外光譜法考察了化學(xué)修飾劑AcAcH與 3種溶膠中 Fe3+、Zn2+、Ni2+化學(xué)結(jié)合形式，通過對(duì)比 Fe、Zn、Ni溶膠與 Fe、Zn、Ni甲醇溶液的IR圖譜，分別在1532 cm-1、1520 cm-1和1520 cm-1處多了一個(gè)吸收峰，說明3種離子都能與AcAcH發(fā)生螯合反應(yīng)形成螯合環(huán)。

烘干Ni-Zn-Fe前驅(qū)溶膠得到凝膠，凝膠再經(jīng)過熱分解和煅燒后得到樣品。通過利用XRD、TEM、PPMS等方式對(duì)樣品進(jìn)行物相﹑形貌、粒徑以及磁性能的表征。結(jié)果表明：利用AcAcH絡(luò)合溶膠-凝膠法成功制備了粒徑在45 nm左右的尖晶石相Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粉體，其飽和磁化強(qiáng)度為36 emu·g-1，矯頑力為167 Oe。該方法制備過程簡(jiǎn)單，工藝過程溫度低，產(chǎn)品粒度均勻性好，且應(yīng)用的金屬鹽是多為無機(jī)鹽，毒性小。

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Complexing Sol-Gel Method Synthesis and Characterization of Nanocrystalline Ni0.5Zn0.5Fe2O4Ferrite

GAO Jun-Ping1LIU Xue-Ying1LU Xiao-Wei2LI Xiao-Ye＊,1
(1Department of Pharmarceutical Chemistry and Analysis,School of Pharmacy,Fourth Military Medical University,Xi′an 710032,China)
(2School of Material Science and Engineering,Xi'an University of Technology,Xi′an 710048,China)

Using Ni(CH3COO)2,ZnCl2and Fe(NO3)3as raw materials,methyl alcohol as solvent,cetylacetone(AcAcH)as complexing agent,nano-sized soft magnetic ferrite Ni0.5Zn0.5Fe2O4(NZFO)powders were obtained by sol-gel method.The coordination mode between AcAcH with Fe3+,Zn2+,Ni2+ions of three sols was respectively investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).Compared with the IR spectra of AcAcH-free solutions,an additional peak was observed in the AcAcH-contained IR spectra,which was respectively at 1 532 cm-1,1520 cm-1and 1520 cm-1for Fe,Zn and Ni sols.This additional peak indicated that there was a chemical coordination reaction to form chelatering structure between AcAcH with Fe3+,Zn2+,Ni2+ions,respectively.The morphology,microstructure and magnetic property of NZFO were characterized by using X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(HRTEM)and physical property measurement system(PPMS),respectively.The characterization of XRD indicated that NZFO powders were nano-sized and spinel.The TEM image showed that NZFO were flake-shaped,about 45 nm in diameter.PPMS was used to test the magnetic property of sample,and the result showed that NZFO had a characteristic of ferro-magnetism.The saturated magnetization (Ms)and the coercive force(Hc)of NZFO nano powders were 36 emu·g-1and 167 Oe,respectively.

nanopowder;NZFO;sol-gel method;spinel;soft magnetic ferrite

TM277+.2

A

1001-4861(2012)06-1200-05

2011-11-17。收修改稿日期：2011-12-30。

陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(No.2010K01-173)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lixiaoye@fmmu.edu.cn