張復(fù)興王劍秋 鄺代治 馮泳蘭 許志鋒 庾江喜

(衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，衡陽 421008)

二正丁基錫鄰甲基水楊酸酯配合物的合成、結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)研究

張復(fù)興＊王劍秋 鄺代治 馮泳蘭 許志鋒 庾江喜

(衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，衡陽 421008)

二正丁基氧化錫和鄰甲基水楊酸按物質(zhì)的量比1∶1反應(yīng)，合成了二正丁基錫鄰甲基水楊酸酯配合物{[n-Bu2Sn(O2CC6H3OHCH3)]2O}2。經(jīng)X-射線衍射方法測定了其晶體結(jié)構(gòu)，配合物屬單斜晶系，空間群為P21/c，晶體學(xué)參數(shù)a=2.43689(10)nm，b=1.90958(8)nm，c=1.63204(7)nm，β=107.4670(10)°，V=7.2444(5)nm3，Z=4，Dc=1.438 g·cm-3，μ(Mo Kα)=14.19 cm-1，F(xiàn)(000)=3184，R1=0.0347，wR2=0.0847。晶體中每一個結(jié)構(gòu)基元包含了2個結(jié)構(gòu)相同而空間取向不同的以Sn2O2構(gòu)成的平面四元環(huán)為中心環(huán)的雙核結(jié)構(gòu)分子，錫原子均為五配位的畸變?nèi)请p錐構(gòu)型。對其結(jié)構(gòu)進行量子化學(xué)從頭計算，探討了配合物的穩(wěn)定性、分子軌道能量以及部分前沿分子軌道的組成特征。

二正丁基錫鄰甲基水楊酸酯；合成；晶體結(jié)構(gòu)；從頭計算

有機錫化合物由于具有多樣的結(jié)構(gòu)、廣泛的生物活性和較強的催化活性，被廣泛用作催化劑、熱穩(wěn)定劑、殺菌劑、防污涂料及木材防腐劑。由于有機錫羧酸酯具有良好的抗癌活性，有關(guān)其結(jié)構(gòu)和生物活性的研究更引起人們的興趣[1-4]。研究表明，有機錫化合物的生物活性與中心錫原子的配位構(gòu)型有關(guān)，而中心錫原子的配位構(gòu)型取決于與錫原子相連的烴基的結(jié)構(gòu)和配體的類型[5-9]。有機錫化合物可以形成單錫核配合物，也可以形成多錫核聚合物，有機錫氧羧酸簇合物是多核有機錫化合物的重要類型。由于這類化合物獨特的性質(zhì)和廣泛的用途，引起了化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注[10-11]。近年來我們已合成了系列有機錫聚合物，報道了它們的晶體結(jié)構(gòu)[12-15]。為了進一步探索該類化合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，本文報道了二正丁基錫鄰甲基水楊酸酯配合物{[n-Bu2Sn(O2CC6H3OHCH3)]2O}2的合成和晶體結(jié)構(gòu)，對化合物進行量子化學(xué)從頭計算，探討了配合物的穩(wěn)定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征，并研究了化合物的熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

MAS-Ⅱ微波合成儀，日本島津FTIR-8700紅外光譜儀(4000～400 cm-1，KBr壓片)，PE-2400（Ⅱ）元素分析儀，Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀，X4數(shù)字顯微熔點測定儀，BRUKER-400核磁共振儀，TGAQ50熱分析儀。所用試劑均為分析純。

1.2 實驗過程

在 50 mL圓底燒瓶中，加入 0.497 g(2 mmol)二正丁基氧化錫、0.304 g(2 mmol)鄰甲基水楊酸和40 mL苯，在電磁攪拌下加熱回流分水反應(yīng)5 h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分溶劑，放置析出白色固體，用適當(dāng)?shù)娜軇┲亟Y(jié)晶得無色晶體0.542 g，產(chǎn)率 69.18%，熔點：103～105 ℃。元素分析(C64H100O14Sn4)，計算值(%)：C，49.02；H，6.38；實測值(%)：C，49.56；H，6.54。紅外光譜主要吸收峰：3151.5(m)，2958.6(m)，2925.8(m)，2 869.9(m)，1 602.7(m)，1 552.6(s)，1 458.1(s)，1 303.8(s)，633.6(m)，1616.2(s)，1552.6(s)，1467.7(m)，1404.1(s)，1386.7(m)，1357.8(s)，800.4(m)，785.0(s)，640.3(s)，586.3(m)，497.6(m)cm-1。1H NMR(CDCl3，400 MHz，TMS為內(nèi)標(biāo))，δH：11.70(s，4H，Ar-OH)，6.85～7.88(m，12H，Ph-H)，2.31(s，12H，Ar-CH3)，0.81～1.86(m，72H，-CH2CH2CH2CH3)

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取一顆大小為 0.25 mm×0.14 mm×0.13mm 的晶體，在Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm),于 296(2)K,以 φ-ω 掃描方式收集數(shù)據(jù)。在 1.38°≤θ≤25.01°范圍內(nèi)共收集36653個衍射點，其中獨立衍射點12768個(Rint=0.0226)，可觀察衍射點9196個(I＞2σ(I))。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正,殘差因子 R1=0.0347，wR2=0.0847；Δρmax=619 e·nm-3，Δρmin=-408 e·nm-3。全部結(jié)構(gòu)分析計算工作采用SHELX-97程序系統(tǒng)完成。

CCDC：838338。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體和分子結(jié)構(gòu)

配合物屬單斜晶系,空間群為P21/c,晶體學(xué)參數(shù)a=2.436 89(10)nm，b=1.909 58(8)nm，c=1.632 04(7)nm，β=107.4670(10)°，V=7.244 4(5)nm3，Z=4，Dc=1.438 g·cm-3，μ(Mo Kα)=14.19 cm-1，F(xiàn)(000)=3184。晶體中正丁基碳原子 C(21)、C(22)、C(23)、C(24)表現(xiàn)出位置無序現(xiàn)象，每個碳原子分別占據(jù)了2個位置，其占有率為 0.61822/0.38178。配合物的主要鍵長和鍵角列于表1，配合物的分子結(jié)構(gòu)見圖1，晶胞中分子堆積見圖2。

表1 配合物的主要鍵長Table 1 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of the title complex

續(xù)表1

圖1 配合物的結(jié)構(gòu)基元橢球圖Fig.1 Unit of crystal structure of complex

圖2 配合物的晶胞堆積圖Fig.2 Packing of complex in a cell

由圖1可見，晶體中每一個結(jié)構(gòu)基元包含了兩個結(jié)構(gòu)相同而空間取向和鍵參數(shù)不同的以Sn2O2構(gòu)成的四元環(huán)為中心環(huán)的中心對稱的雙核結(jié)構(gòu)分子(a)和(b)。中心四元環(huán)的扭轉(zhuǎn)角O(7A)-Sn(2)-O(7)-Sn(2A)和 O(14A)-Sn(4)-O(14)-Sn(4A)都為 0°，說明該環(huán)為平面四元環(huán)，環(huán)的中心就是分子的對稱中心。接于中心環(huán)的兩端是2個 由羧基和Sn-O-Sn單元構(gòu)成的六元環(huán)。錫原子 Sn(1)、Sn(3)與 Sn(2)、Sn(4)的成鍵方式不同，但有相同的構(gòu)型，均為五配位的畸變?nèi)请p錐構(gòu)型。成鍵方式上Sn(2)、Sn(4)與2個正丁基的亞甲基C形成2個Sn-C鍵，與2個中心環(huán)上的單O原子形成了2個Sn-O鍵，還與1個成環(huán)的羧基O原子形成1個Sn-O鍵。而Sn(1)、Sn(3)則是除與2個正丁基的亞甲基C形成2個Sn-C鍵外，再分別與1個中心環(huán)單O原子、1個成環(huán)羧基O和1個未成環(huán)羧基O形成了3個不同的Sn-O鍵。在分子中4個羧基以2種不同的方式與Sn原子配位：未成環(huán)羧基通過羧基中的1個O原子以單齒形式與Sn(1)、Sn(3)相連；成環(huán)羧基的2個羧基O原子以橋式雙齒配位方式分別與Sn(1)、Sn(3)和Sn(2A)、Sn(4A)相連。

Sn(2)、Sn(4)的配位環(huán)境是：2個正丁基的C原子和1個中心環(huán)單O原子占據(jù)了三角雙錐赤道平面上的3個位置，而成環(huán)羧基O原子和另1個中心環(huán)單O原子，則占據(jù)了該平面兩側(cè)的軸向位置。處于赤道位置的3個原子與Sn原子的鍵角之和分別為 (a)356.76°、(b)359.2°，與 360°相差了 3.24°和0.8°，說明處于赤道位置的4個原子未能很好地共平面，尤其是(a)結(jié)構(gòu)中4個原子的共平面性更差。處于軸向位置的2個O原子與處于赤道位置的3個原子的鍵角分別為：(a)在76.02°至103.0°之間；(b)在 76.51°至 97.86°之間°。均偏離了 90°，其中(a)結(jié)構(gòu)中偏差最大達13°。處于軸向位置的原子的鍵角為：(a)O(7)-Sn(2)-O(2A)166.42(13)°；(b)O(14)-Sn(4)-O(9A)167.98(13)°。均與180°相差較大。由此說明，配合物中錫原子Sn(2)、Sn(4)為畸變程度很大的三角雙錐構(gòu)型，(a)結(jié)構(gòu)中Sn(2)的畸變程度更大。

Sn(1)、Sn(3)的配位環(huán)境是：2個正丁基的C原子和另1個中心環(huán)單O原子占據(jù)了三角雙錐赤道平面上的3個位置，1個未成環(huán)羧基O原子和成環(huán)羧基O原子則占據(jù)了該平面兩側(cè)的軸向位置。處于赤道位置的3個原子與Sn原子的鍵角之和分別為：(a)359.69°、(b)359.94°，均與 360°很接近，說明處于赤道位置的4個原子有較好的共平面性。處于軸向位置的2個O原子與處于赤道位置的3個原子的鍵角分別為：(a)在 78.35°至 97.66°之間；(b)在78.91°至 95.7°之間。也均與 90°有一定的偏差。處于軸向位置的原子的鍵角為：(a)O(4)-Sn(1)-O(1)166.49(13)°；(b)O(11)-Sn(3)-O(8)168.01(14)°。均與180°相差較大。由此說明，配合物中 Sn(1)、Sn(3)也為畸變程度較大的三角雙錐構(gòu)型。

配合物中六元環(huán)上Sn-O鍵的鍵長分別為：(a)Sn(1)-O(1)0.2251(4)nm，O(2)-Sn(2A)0.2348(3)nm；(b)Sn(3)-O(8)0.224 0(4)nm，O(9)-Sn(4A)0.230 9(3)nm，說明成環(huán)羧基通過2個O原子以橋式雙齒配位方式分別與 Sn(1)、Sn(3)和 Sn(2)、Sn(4)很好地鍵合，形成了六元環(huán)結(jié)構(gòu)。

未成環(huán)羧基的1個O原子與Sn(1)、Sn(3)形成的Sn-O鍵鍵長分別為Sn(1)-O(1)0.225 0(4)nm和Sn(3)-O(11)0.220 5(3)nm它們之間很好地成鍵；未成環(huán)羧基的另一O原子與Sn(1)、Sn(3)之間的距離分別為O(5)…Sn(1)0.292 1(4)nm和O(12)…Sn(3)0.3720(4)nm，大于兩原子的共價半徑之和，因此可以認(rèn)為它們之間無鍵合作用，故未成環(huán)羧基是以單齒形式與錫原子配位。

2.2 配合物的分子軌道能量和前沿分子軌道組成

根據(jù)配合物晶體結(jié)構(gòu)原子坐標(biāo)，運用Gaussian03W程序的RHF/CEP-31G基組，對化合物進行單點計算，所有計算在P4計算機上完成。計算涉及180個原子，852個原子基函，1 720個初始高斯函數(shù)，其中227個為占據(jù)軌道，分子的總能量為-637.819213093a.u.,最高占據(jù)軌道能量為-0.09579 a.u.，最低空軌道能量為-0.054 91 a.u.，可見總能量和占有軌道能量均較低，最高占據(jù)軌道與最低未占軌道的能量間隙僅為-0.04088 a.u.。從體系能量和前沿軌道的能量分析，體系能量較低，配合物較難失去電子，其基態(tài)較穩(wěn)定。

為了探索配合物的電子結(jié)構(gòu)及成鍵特征，對配合物分子軌道進行系統(tǒng)分析，用參與組合的各類原子的軌道系數(shù)的平方和來表示該部分在分子軌道中的貢獻，并經(jīng)歸一化。把配合物原子分為六部分：(a)丁基碳原子，(b)芳環(huán)碳原子和甲基碳原子，(c)羧基碳原子，(d)氧原子，(e)錫原子，(f)氫原子。

從表3和圖3可知，在前沿軌道和其附近軌道成分有較明顯變化。配合物中，(e)組錫原子對HOMO的貢獻44.41%最大，其次是(a)組丁基碳原子，對HOMO的貢獻為41.92%，其他分組對HOMO的貢獻則相對較少，(b)組芳環(huán)碳原子和甲基碳原子占HOMO成分5.75%，(c)組羧基碳原子0.82%，(d)氧原子2.06%，(f)氫原子4.89%。在最低未占軌道中，各組原子對LUMO的貢獻變化不大，(a)組丁基碳原子，對HOMO的貢獻為42.35%，(b)組芳環(huán)碳原子和甲基碳原子占HOMO成分6.07%，(c)組羧基碳原子 0.82%，(d) 氧原子 2.07%，(e)組錫原子對HOMO 的貢 獻 43.38%，(f)氫 原 子 4.89%。比 較HOMO與LUMO的各類原子軌道成分，不難看出，當(dāng)電子從HOMO激發(fā)到LUMO軌道時，主要是錫原子的電子向芳環(huán)上的碳、丁基碳和甲基碳原子軌道轉(zhuǎn)移。

表2 配合物的分子軌道組成(RHF/CEP-31G)Table 2 Calculate some frontier molecular orbitals composition of complex at CEP-31G level

圖3 配合物的前沿分子軌道示意圖Fig.3 Schematic diagram of frontier MO for the complex

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性研究

配合物的熱重分析如圖4所示，隨著溫度的上升，標(biāo)題化合物出現(xiàn)了一個明顯的失重過程。在198～354℃范圍內(nèi)，總重量損失了61.6%，對應(yīng)于8個正丁基、4個鄰甲基水楊酸根的損失。當(dāng)溫度高于400℃，化合物沒有再失重。假設(shè)殘渣對應(yīng)的是SnO2，其理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.44%，實驗觀察到的殘渣重量分?jǐn)?shù)為37.23%，理論值與實驗值基本一致。

圖4 配合物的熱重分析曲線Fig.4 Thermogravimetric analysis curve of the complex

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Synthesis,Crystal Structure and Quantum Chemistry of the Dialkyltin o-Methylsalicytate

ZHANG Fu-Xing＊WANG Jian-Qiu KUANG Dai-ZhiFENG Yong-Lan XU Zhi-Feng YU Jiang-Xi
(Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University;Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University,College of Hunan Province,Hengyang,Hunan 421008,China)

The dialkyltin o-methylsalicytate compound{[n-Bu2Sn(O2CC10H9)]2O}2was synthesized.Its structure has been determined by X-ray single crystal diffraction.The crystal belongs to monoclinic with space group P21/c,a=2.436 89(10)nm,b=1.909 58(8)nm,c=1.632 04(7)nm, β=107.467 0(10)°,V=7.244 4(5)nm3,Z=4,Dc=1.438 g·cm-3,μ(Mo Kα)=14.19 cm-1,F(000)=3184,R1=0.0347,wR2=0.0847.In the complex,the tin atoms are rendered five-coordination in a distorted tigonal bipyram idalstructure,and the dimer structure is shaped by one Sn2O2planar.The study on title complex has been performed,with quantum chemistry calculation by means of G98W package and taking RHF/CEP-31G basis set.The stabilities of the complex,the orbital energies and composition characteristics of some frontier molecular orbitals have been investigated.CCDC:838338.

dialkyltin o-methylsalicytate;synthesis;crystal structure;ab initio method

O612.43+2

A

1001-4861(2012)06-1195-05

2011-10-07。收修改稿日期：2012-02-01。

湖南省教育廳重點項目(No.10A014、10K010)、湖南省自然科學(xué)基金項目(No.11JJ3021)、湖南省重點學(xué)科基金資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zfx8056@yahoo.com.cn；會員登記號：S060018907M。