辜 敏鮮學福杜云貴盧義玉

1.重慶大學復雜煤氣層瓦斯抽采國家地方聯(lián)合工程實驗室 2.重慶大學煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室

威遠地區(qū)頁巖巖心的無機組成、結構及其吸附性能

辜 敏1，2鮮學福1，2杜云貴1，2盧義玉1，2

1.重慶大學復雜煤氣層瓦斯抽采國家地方聯(lián)合工程實驗室 2.重慶大學煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室

辜敏等.威遠地區(qū)頁巖巖心的無機組成、結構及其吸附性能.天然氣工業(yè)，2012，32（6）：99-102.

頁巖含氣量是頁巖含氣性評價、資源儲量預測的關鍵參數，其值與頁巖的組成、結構和吸附性能密切相關，但過去對頁巖的無機組成及其對頁巖吸附能力影響的研究相對較少。為此，利用四川盆地威遠地區(qū)的頁巖巖心，采用掃描電鏡（SEM）、X射線熒光光譜（XRF）、X射線衍射（XRD）、傅立葉紅外光譜（FT-IR）、低溫N2吸脫附方法分別對巖心的無機組成、表面性質、孔結構進行了表征；采用重量吸附法測試了巖心對CH4和CO2的吸附性能。結果表明：①該頁巖巖心中含有大量的石英和方解石、少量的黏土礦物（蒙脫石、伊利石、綠泥石）和多種金屬元素，因此巖心脆性大；②巖心內部含大量的孔隙和大孔，微孔很少，比表面積和孔容均很低，因此吸附能力較低；③CH4主要以游離形式存在于巖心孔隙中，巖心對CH4的吸附量為0.88～1.89 m3／t（25℃）和0.47～0.86 m3／t（40℃），巖心對CO2的吸附性能高于CH4。

四川盆地 威遠地區(qū) 頁巖巖心 無機組成 表面性質 孔結構 吸附性 X射線衍射 甲烷

頁巖對甲烷的吸附能力會影響頁巖含氣量，后者是計算頁巖原地氣量的關鍵參數，對頁巖含氣性評價、資源儲量預測具有重要的意義［1］。而頁巖對甲烷的吸附能力與頁巖的組成和結構、性質有很大的關系。

頁巖的有機質豐度是影響頁巖氣藏含氣性的關鍵因素［2－3］，頁巖氣含量與有機質豐度成正相關［2］，這方面的研究已經較多。實際上，除有機質外，頁巖中無機組分的相對組成變化也影響頁巖的力學性質、孔隙結構和對氣體的吸附能力［3］，這方面的研究則較少。為此，筆者針對這些問題，研究頁巖的無機組成、結構及其對吸附性能的影響。

1 實驗儀器及測試條件

頁巖巖心取自我國首個頁巖氣開發(fā)實驗區(qū)——四川盆地威遠地區(qū)埋深1 519.68～1 519.81 m處。

實驗時用頁巖巖心塊研磨制備頁巖粉末。將干燥后得到頁巖粉末，用于X射線熒光光譜儀（XRF）、X-線衍射儀（XRD）和紅外（IR）光譜儀測試。所采用的XRF儀為XRF-1800，測試條件：Rh靶；XRD儀為D／Max2500PC儀，測試條件：Cu靶，Kα射線，管電壓40 k V，管電流30 m A，測試方式為連續(xù)掃描，掃描范圍5°～80°，掃描速度4°／min；IR儀為 Magna 550（Nicolet）紅外光譜儀，采用 KBr壓片法，在4 000～400 cm－1范圍內進行測試。

試驗時，將小塊頁巖巖心干燥后進行孔結構、形貌、吸附曲線的表征?？捉Y構測試采用容量法，以氮氣為吸附質，在液氮溫度（77 K）下，使用美國Micromeritics ASAP2020M全自動比表面積及微孔分析儀進行測試。測試前將樣品在350℃下抽真空10 h，以得到的吸附等溫線采用BET吸附方程計算比表面積（SBET）。樣品的孔徑分布由分析非定域密度函數（NLDFT）得到，總體積Vt是在p／p°＝0.99的單點吸附總孔容；微孔體積（Vmic）基于 Horvath-Kawazoe（H-K）方程計算，微孔的比表面積基于t法制備，用St－Plot表示。

表面形貌的表征采用掃描電鏡（SEM，Tescan vegaⅢLMH型鎢燈絲掃描電鏡），等溫吸附性能采用吸附等溫線來表達，在英國Hiden公司的IGA-100B智能重量吸附儀上進行測量得到。實驗前樣品在300℃下抽真空12 h。

2 頁巖巖心表征

2.1 形貌表征

頁巖巖心外觀為黑色層狀物（圖1-a），很脆，容易破碎。圖1-b、1-c是巖心的平面和層狀側面的SEM圖片。側面的宏觀圖片（圖1-a）和微觀圖片（圖1-c）表明，頁巖是由很薄的頁巖層構成，每層有很多薄的小碎片，形成了許多孔隙，圖1-b所示的表面也有很多小碎片，說明頁巖中的孔隙較大。圖1-b、c還顯示了巖心有大量的裂隙，特別是層狀面的裂隙非常多。

圖1 頁巖巖心的宏觀外貌（a）、平面（b）、層狀側面（c）的SEM圖片

裂隙的產生是因為在生物化學生氣階段，天然氣首先吸附在有機質和巖石顆粒表面，飽和后富余的天然氣將以游離相或溶解相進行運移，當達到熱裂解生氣階段時，由于壓力升高，在泥頁巖內部容易沿應力集中面、巖性接觸過渡面或脆性薄弱面產生裂縫，形成以游離相為主的工業(yè)性頁巖氣聚集。當前已經投入開發(fā)頁巖氣的地區(qū)就是如此，其裂縫系統(tǒng)往往比較發(fā)育［4］。

2.2 頁巖巖心成分檢測

2.2.1 XRD測試

頁巖巖心粉體的XRD譜見圖2，由衍射峰可確定，該頁巖主要含有石英、方解石、白云石，以及黏土礦物（蒙脫石、伊利石、綠泥石）。由于蒙脫石、伊利石、綠泥石都是層狀硅酸鹽礦物，因此，頁巖呈現宏觀層狀結構（見圖2）。

圖2 頁巖巖心的XRD譜圖

2.2.2 XRF測試

利用XRF檢測頁巖的化學元素及含量，檢測結果表明頁巖除了含有大量SiO2外，還含有多種金屬元素，如Al，Fe，Mg，K和 Na等，以及微量的Sr、Mn等金屬元素，根據XRD結果可知這些元素主要來自黏土礦物蒙脫石、伊利石、綠泥石及雜質等。將所含元素換算成氧化物含量（質量分數），結果見表1。由于Al、Fe、Mg、K等金屬氧化物的含量都較低，可以推斷頁巖以石英、方解石、白云石為主，黏土礦物含量較低。

表1 頁巖巖心元素組成表

自然界存在的頁巖，其化學成分含量變化比較大。一般情況下，頁巖的SiO2含量在45%～80%之間波動，Al2O3含量在12%～25%之間波動，Fe2O3含量在2%～10%波動，CaO含量在0.2%～12%波動，Mg O含量在0.1%～5%波動［5］。本研究中的頁巖主要化學成含量分布在此區(qū)間，但CaO和MgO的含量較普通頁巖高。已有的研究表明石英含量的高低是影響裂縫發(fā)育的重要因素之一，富含石英的黑色泥頁巖脆性較強，其裂縫的發(fā)育度比富含方解石的泥頁巖強烈［4］。Nelson認為除了石英以外，長石和白云石也是泥頁巖段中的易脆組分［4］。本次測試巖心的石英和白云石含量高，導致頁巖很脆。頁巖因脆性強易產生破裂，破裂作用的普遍發(fā)育致使頁巖內部產生大量的微裂縫（圖1），這些微裂縫和裂縫的發(fā)育為頁巖氣的賦存提供了有效的儲集空間。

2.3 頁巖巖心的表面性質

紅外光譜與分子的結構密切相關，是研究表征分子結構的一種有效手段。

圖3是頁巖巖心的紅外光譜圖，在3 613～3 431 cm－1的3個吸收峰是由黏土礦物結構水和層間水產生的；1 613～1 021 cm－1的吸收峰是Si-O鍵的轉動引起的［6］，系頁巖中石英及黏土礦物伊利石的吸收帶相互重疊形成的強吸收峰［7］；900～400 cm－1區(qū)域有很多吸收 峰 與 Si-O、Al-O-H、Si-O-Al鍵 有 關［6］；1 429 cm－1和876 cm－1為方解石的特征吸收峰［7］，這些結果支持XRF、XRD測試結果。此外，2 962 cm－1是制備樣品用的 KBr產生的，2 920 cm－1、2 852 cm－1是脂肪烴的特征峰［7］，較弱，這可能是因為大量的礦物質會掩蓋部分有機質峰造成的［8］。

圖3 頁巖巖心的紅外光譜圖

2.4 頁巖巖心的孔結構

塊狀頁巖巖心的低溫N2吸附等溫線如圖4-a所示，屬于Ⅱ型等溫線。Ⅱ型吸附等溫線正常是由大孔吸附劑所引起的不嚴格的單層到多層吸附，在高壓區(qū)仍有吸附是由大孔產生的，由此可以確定有大孔存在。由該等溫線得到的孔容和比表面積如表2所示。

表2數據表明頁巖巖心的孔容和比表面積都較低，微孔孔容和微孔比表面積占總體積和總比表面積的比例都較低，這說明其中大孔占主要。頁巖的DFT孔徑分布如圖4-b所示，由圖可知頁巖的孔徑分布廣，孔徑分布在10 以上，連續(xù)分布在10～1 000 ，但是對應的孔容特別低?？?，特別是微孔在吸附中起著重要作用，由于微孔少，中孔、大孔的孔容低，比表面積也很低，故頁巖氣在頁巖的賦存狀態(tài)以游離狀態(tài)占主要，即孔對吸附起的作用較少。

圖4 頁巖巖心在77 K下N2吸附等溫線（a）及對應的DFT微分孔容曲線孔徑分布（b）圖

表2 頁巖巖心的比表面積和孔容表

2.5 頁巖巖心的吸附性能

圖5為巖心對CH4和CO2氣體的等溫吸附曲線，該樣品在25℃和40℃等溫條件下，隨著壓力增高，頁巖吸附甲烷的能力（q）逐漸增大，隨著壓力進一步增大，吸附量趨于定值，表現為Ⅰ型吸附等溫線。

表3是25℃和40℃等溫線的Langmuir方程的擬合參數，擬合相關系數（R）趨于1，表明吸附等溫線能夠由Langmuir方程較好描述。從圖5中可以看出，在相同壓力下，巖心對CO2的吸附能力大于對CH4的吸附能力，這是因為巖心對氣體的吸附能力大小與氣體沸點有關，沸點越高，吸附勢阱越深，氣體擴散速率越小，對該氣體的吸附能力就越強。CO2比CH4的沸點高，因此巖心對CO2的吸附能力大于對CH4的吸附能力。

圖5 頁巖巖心塊狀樣品在25℃（a）、40℃（b）下的吸附曲線及Langmuir擬合曲線圖

表3 頁巖巖心等溫線的Langmuir擬合參數表

由圖5可知，在壓力為0.5～2.0 MPa，溫度為25℃時，頁巖對甲烷的吸附量為0.88～1.89 m3／t；溫度為40℃時，對甲烷有吸附量為0.47～0.86 m3／t。王社教［2］對長芯1井龍馬溪組8個頁巖巖心樣品的含氣量實驗結果顯示（解析溫度為70℃）：每噸巖石含氣量為0.08～0.25 m3，平均為0.15 m3／t；王廣源等［4］利用等溫吸附實驗，對遼河東部凹陷古近系沙三段8塊碳質泥頁巖樣品進行了吸附測試，實驗結果表明35℃下，每噸碳質泥頁巖的吸附氣量為0.51～1.98 m3，平均為1.24 m3／t，與美國產氣頁巖的含氣量［4］相當。對比吸附數據可以看出，威遠地區(qū)頁巖的含氣量不算低。

頁巖氣儲量與頁巖對甲烷的吸附量有很大關系，而頁巖對甲烷的吸附量主要決定于頁巖的微孔結構、表面性質，而這兩者又取決于頁巖的組成和晶體結構。黏土礦物與石英和方解石相比，有較多的微孔隙和較大的表面積，如蒙脫石的表面積較高，雖然威遠巖心含黏土礦物質，但是含量很低。威遠巖心雖然含有大量孔隙，但是由于頁巖的微孔很少，因此，頁巖的比表面積很低，這樣吸附態(tài)的頁巖氣就較少，即甲烷在頁巖巖心主要以游離狀態(tài)存在于孔隙中。巖心的表面主要以無機官能團為主，導致頁巖對CO2的吸附較大，對CH4的吸附較低。另外，筆者發(fā)現在同一大塊頁巖不同位置取樣的巖心樣品，其吸附曲線有所差異，這可能是因為頁巖組成不均勻所導致的。

富含石英和白云石的泥頁巖段因脆性強易產生破裂，破裂作用致使泥頁巖內部產生大量的微裂縫，Bowker認為Fort Worth盆地和Barnett頁巖之所以產出大量的天然氣，其原因在于它的脆性及其對增產措施的良好響應［3］，因此威遠地區(qū)頁巖的脆性對頁巖氣的開采是有利的。

3 結論

1）威遠地區(qū)頁巖巖心的主要成分是石英和方解石，黏土類礦物含量低，表現脆性強，頁巖的脆性對頁巖氣的開采是有利的。頁巖表面主要以Si-O鍵為主；孔徑分布廣，微孔很少，孔容、比表面積都很低。

2）威遠地區(qū)頁巖巖心對甲烷的吸附量為0.88～1.89 m3／t（25℃）和0.47～0.86 m3／t（40℃）。甲烷在頁巖巖心主要以游離狀態(tài)存在于孔隙中。

［1］唐穎，張金川，劉珠江，等.解吸法測量頁巖含氣量及其方法的改進［J］.天然氣工業(yè)，2011，31（10）：108-112.

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（修改回稿日期 2012-04-16 編輯 羅冬梅）

10.3787／j.issn.1000-0976.2012.06.024

重慶市科委科技計劃項目院士專項（編號：CSTC，2010BC6006）和中央高?？蒲袑ｍ棧ň幪枺篊DJZR10248801）。

辜敏，女，1969年生，教授，博士生導師；主要從事資源綜合利用方面的研究工作。地址：（400044）重慶市重慶大學A區(qū)資源及環(huán)境科學學院。E-mail：gumin66＠yahoo.com.cn