周正存，嚴勇健，顧蘇怡，杜 潔，楊 洪

(蘇州市職業(yè)大學 機電工程系，江蘇 蘇州 215104)

鐵鋁金屬間化合物中的原子缺陷

周正存，嚴勇健，顧蘇怡，杜 潔，楊 洪

(蘇州市職業(yè)大學 機電工程系，江蘇 蘇州 215104)

綜述了鐵鋁金屬間化合物中的原子缺陷的形成、特征及其存在對合金有序無序性能、空位硬化性能和阻尼性能的影響.

鐵鋁金屬間化合物;原子缺陷;影響

Abstract:The formation and characteristics of atomic defects in Fe-Al intermetallic compounds and their influences on order-disorder，vacancy-hardening and damping behaviors are discussed in this paper.

Key words:Fe-Al intermetallic compounds;atomic defects;effect

鐵鋁金屬間化合物是一種很有發(fā)展前途的高溫結(jié)構(gòu)材料，其密度小、價格低、強度高、耐腐蝕，因此，受到許多研究工作者的青睞.在高溫熱平衡條件下的原子缺陷對金屬或金屬間化合物的一些固態(tài)過程，如有序到無序轉(zhuǎn)變［1］、自擴散［2］以及蠕變［3］等起著非常重要的作用.因此，要理解鐵鋁金屬間化合物中一些與原子缺陷有關(guān)的性能，就需要對其中的空位和反位置原子這樣的原子缺陷的形成及行為特征有一個基本的物理理解［4］.由于鐵鋁金屬間化合物含有高濃度的空位［5］和反位置原子［6］，因此，其性能受原子缺陷的影響更大，有關(guān)這方面的研究也比較多，已有相當多的研究成果產(chǎn)生［7-13］，這些研究成果對于理解鐵鋁金屬間化合物中的一些固態(tài)過程和性能很有幫助.本文討論鐵鋁金屬間化合物中原子缺陷的形成和特征以及與之相關(guān)的有序無序性能、空位硬化性能和阻尼性能.

1 鐵鋁金屬間化合物的結(jié)構(gòu)

Fe-Al二元合金相圖［14］如圖1所示，F(xiàn)e-Al合金的結(jié)構(gòu)如圖2所示.Fe-Al合金的結(jié)構(gòu)隨著成分和溫度的變化而變化.Fe-Al合金(Al的含量小于23at.%)不論在高溫還是低溫下都是以無序的A2結(jié)構(gòu)存在，如圖3所示，在這種Fe-Al合金的結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e原子和Al原子自由地分配在晶格的任一點陣上.在Fe-25(at)%Al成分附近，有序的DO3結(jié)構(gòu)形成，在低溫下(23～36)(at)%Al的Fe-Al合金都具有DO3結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中，Al原子占去了Fe晶格中一半的體心位置，但在高溫下，仍然是無序的A2結(jié)構(gòu).Al含量再增加時，低溫下形成有序的B2結(jié)構(gòu)，而高溫下會以無序的B2結(jié)構(gòu)存在.在有序的B2結(jié)構(gòu)中，Al原子占去了Fe晶格中全部的體心位置，形成B2結(jié)構(gòu)的Al含量在(36～52)(at)%［14-15］.根據(jù)熱分析、膨脹和彈性性能測量，B2區(qū)域又可分為3個部分，B2(l)、B2(h)和B2(r)［16］，但是其物理機理不清，也不能確定在這些區(qū)域中有無明顯的結(jié)構(gòu)改變.如果Al含量進一步增加，將形成ε相，F(xiàn)eAl2、Fe2Al5、FeAl3，目前還沒發(fā)現(xiàn)這些相具有太大的應(yīng)用價值，也很少有文章涉及到這些ε相，本文也不加論述.無論是A2結(jié)構(gòu)、DO3結(jié)構(gòu)還是B2結(jié)構(gòu)，它們都是體心立方結(jié)構(gòu).對于含(23～36)(at)%Al的Fe-Al合金從高溫平衡冷卻下來，其組織從無序的A2結(jié)構(gòu)依次轉(zhuǎn)變?yōu)锽2結(jié)構(gòu)和有序的DO3結(jié)構(gòu)，但通過從高溫快冷可使相關(guān)的轉(zhuǎn)變抑制，從而使得高溫狀態(tài)的無序A2結(jié)構(gòu)保留到室溫，并把大量的熱缺陷保留到室溫.XRD結(jié)果顯示，慢冷和快冷Fe71Al29合金的確形成不同的組織結(jié)構(gòu)，如圖2所示.可以看出，在爐冷樣品的XRD曲線上有一個(100)反射峰，表明爐冷的合金含有序的DO3結(jié)構(gòu)［17］.而在空冷樣品的XRD曲線上則無(100)反射峰出現(xiàn)，說明空冷的合金無有序相形成［18］.

因此，可以認為空冷樣品是無序的，而爐冷樣品含有有序結(jié)構(gòu)，不過這種無序?qū)儆诰Ц顸c陣上的無序.

圖1 Fe-Al二元合金相圖

圖2 爐冷和空冷的Fe71Al29合金的XRD衍射曲線

圖3 Fe-Al合金的結(jié)構(gòu)(8個晶胞)

2 鐵鋁金屬間化合物中的原子缺陷的種類和結(jié)構(gòu)

鐵鋁金屬間化合物中的原子缺陷濃度比較高，即使在退火的樣品中，其缺陷濃度也高達百分之幾［12-19］，在淬火的樣品中或在高溫下，濃度會更高.目前報道的原子缺陷種類有空位和反位置原子，從缺陷結(jié)構(gòu)上看還有空位和反位置原子組成的復合缺陷，如:雙空位和三方缺陷［20-21］(兩個空位和一個反位置原子組成的缺陷結(jié)構(gòu)).經(jīng)穆斯堡爾譜和正電子壽命譜的一些實驗顯示，在Fe-40Al合金中單空位和三方缺陷在所有溫度下都是主要的缺陷.的確，在較低的淬火溫度下，F(xiàn)e-40Al合金中的主要缺陷是單空位和三方缺陷，而在較高的淬火溫度下，雙空位變成主要的缺陷［10］.

2.1 鐵鋁金屬間化合物中原子缺陷在晶格點陣上的占位

在純金屬或一般合金中，由于空位濃度較低，空位是以孤立形式存在的，相互之間的作用很微弱.在金屬間化合物中，由于存在有序結(jié)構(gòu)，空位的產(chǎn)生不僅與溫度有關(guān)，而且與金屬間化合物的成分和結(jié)構(gòu)有關(guān).按照空位產(chǎn)生的原因可將空位分為結(jié)構(gòu)空位和熱空位.結(jié)構(gòu)空位是偏離了理想配比的金屬間化合物在形成有序結(jié)構(gòu)時產(chǎn)生的［12］，它敏感于合金的成分，但不依賴于溫度，而熱空位是在高溫下出現(xiàn)的，依賴于溫度.Ab-initio計算預測在T→0 K時，在有序的B2結(jié)構(gòu)的Fe-Al合金中，沒有結(jié)構(gòu)空位存在［22］，在DO3相中也沒有結(jié)構(gòu)空位［8］.正電子壽命測量顯示 Fe76.3Al23.7合金在20 ℃也沒有結(jié)構(gòu)空位［23］.因此，可以認為在Fe-Al合金中，空位類型主要是熱空位.在Fe-Al金屬間化合物中，空位所在的點陣不是隨機的，而是有選擇性的，空位一般只在Fe點陣(a位置)存在，如圖4所示.體心立方晶胞中的原子分布:空心圓 (○)代表a位置，實心圓(●)代表b位置，灰色圓(●)代表d位置，即優(yōu)先發(fā)生Fe空位(VFe)，在熱平衡條件下沒有Al空位，因為Al空位的形成能比Fe空位的形成能大很多，相反，在Al位置有相當?shù)偷姆次恢迷有纬赡埽?，11］，因此，容易在 Al位置(DO3結(jié)構(gòu)中是b位置，B2結(jié)構(gòu)中是b、d位置)形成反位置原子(FeAl)缺陷.例如，對于完全的B2結(jié)構(gòu)，b、d位置不存在空位，因為這個位置是Al位置，不過文獻［8］卻報道在Al位置有空位.如圖4所示，完全的DO3結(jié)構(gòu)為Fe原子占有a、d位置，Al原子占有b位置;B2結(jié)構(gòu)為Fe原子占有a位置，Al原子占有b、d位置;無序的A2結(jié)構(gòu)為Fe原子和Al原子自由地分布在a、b、d位置.在DO3結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e空位優(yōu)先在a位置形成，而不是b或d位置［8］.因此，當含Al量較低時，空位濃度較低，空位會以孤立的形式存在，且在a、b、d位置都可能出現(xiàn).當含Al量增加時，空位濃度會增加，且空位主要在Fe點陣發(fā)生，而容易在Al位置產(chǎn)生反位置原子.

圖4 空位所在的點陣

2.2 鐵鋁金屬間化合物中原子缺陷的濃度

鐵鋁合金中的空位濃度很高，空位濃度取決于成分和溫度，F(xiàn)e50Al50合金在熔點附近最高空位濃度達3%～4%，F(xiàn)e57Al43合金的空位濃度在1 555 K是2.4%，F(xiàn)e64Al36合金的最高空位濃度是1.08%，因此，空位濃度隨Al含量的增加而增加［19］，在1 000 K時也是如此，具有不同含Al量的3種成分合金空位濃度分別是5×10-4(Fe64Al36合金)、3×10-3(Fe57Al43合金)和1×10-2(Fe50Al50合金).不過，也有報道在B2結(jié)構(gòu)的FeAl中，F(xiàn)e空位的濃度隨Al含量(at.%)從47增加至53而下降［12］，可能是因為在50(at)%Al附近空位濃度達最大值造成的.熱空位是在高溫下形成的，在一定的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的增加而增加［4］，這些熱空位還能靠淬火保留到室溫.鐵鋁金屬間化合物中高空位濃度是因為在這種合金中空位具有較低的形成能，而空位的遷移能較高，例如:Fe71Al39合金的空位形成能是0.98 eV，而空位的遷移能為1.7 eV［4］.當Al含量增加時，空位類型的缺陷濃度增加，可動性降低，空位的遷移能也隨Al含量的增加而增加，而形成能隨著鋁含量的增加而減?。?9］.空位濃度隨溫度的提高而增加，但在600℃以下熱空位的濃度仍然很低［24］.已有文獻報道高空位濃度發(fā)生在800℃和1 000℃淬火的樣品中［10］，淬火溫度從800℃增加到1 000℃，空位濃度增加很小.內(nèi)耗測量結(jié)果［18］顯示，內(nèi)耗峰的高度隨淬火溫度的增加而增加直至800℃，淬火溫度從800℃增加到1 000℃，內(nèi)耗峰高度不增加，如果峰高完全由空位濃度決定，那么內(nèi)耗的結(jié)果恰好表明空位濃度到800℃以上幾乎沒有變化，與參考文獻［10］報道的結(jié)果一致.

2.3 鐵鋁金屬間化合物與原子缺陷有關(guān)的性能

2.3.1 有序無序性能

有序的Fe-Al金屬間化合物被加熱到高溫時伴隨著空位的產(chǎn)生將被無序化，無序度能用Fe點陣上的Fe空位來定義，被描述為Fe空位濃度［11］，說明空位與無序有序性能有關(guān).Fe-28Al(at.%)合金在344℃發(fā)生DO3有序，在565℃發(fā)生B2有序，在915℃形成無序結(jié)構(gòu)［9］，這些溫度值與相圖(見圖1)的轉(zhuǎn)變相近.有序合金，如Fe-28Al-5Cr(at.%)合金加熱到350℃～400℃以上，無序開始發(fā)生，在450℃以上發(fā)生部分快速的無序化，最后快速的無序發(fā)生在550℃～560℃溫度范圍內(nèi)，而對于無序的合金冷卻到550℃～560℃溫度范圍，快速地有序發(fā)生，因此快速的有序和快速的無序發(fā)生的溫度相同［25］，分別與空位快速湮滅(對于無序合金)溫度和空位快速形成(對于有序合金)溫度相近.

2.3.2 空位硬化性能

已經(jīng)知道，高溫淬火的Fe-Al金屬間化合物中含有大量的空位，當合金被時效后，這些空位被湮滅移動到原有的位錯上并攀移和增值，同時位錯分解或發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生＜100＞、＜111＞和＜110＞復合位錯，也可能脫釘產(chǎn)生＜111＞不全位錯，從而產(chǎn)生了許多復雜的位錯，這些復雜的位錯結(jié)構(gòu)取決于均勻的或不均勻的空位聚集、位錯分解、反應(yīng)和脫釘.軟化的速率依賴于空位湮滅的速率，這依賴于空位的可動性和積聚的密度，兩項都依賴于退火溫度［5］.Fe-Al合金中的空位能引起硬化的程度大，可能存在多空位組成的空位復合體，空位湮滅期間產(chǎn)生的位錯只起到次要的強化作用［5，26］.硬度隨淬火溫度而增加，淬火溫度從500℃增加到1 000℃時，硬度顯著增加，同時鋁含量增加，在相同的淬火溫度下，硬度也有一定的增加.時效溫度較低時，硬度隨時效時間的增加降低較慢，而較高的時效溫度導致硬度降低較快［26］，這實際上受空位的湮滅速率控制，退火溫度高，空位湮滅速率快.

2.3.3 與空位有關(guān)的阻尼性能

含鋁量較高的高溫淬火，F(xiàn)e-Al金屬間化合物在從室溫到650℃加熱過程的內(nèi)耗-溫度曲線上發(fā)現(xiàn)了3個內(nèi)耗峰，對淬火的Fe71Al29合金，這3個內(nèi)耗峰分別位于180℃(P1)，340℃(P2)和510℃(P3)［18-27］，但在退火的合金中只有一個P3峰出現(xiàn).P3峰被認為是Zener峰，只取決于鋁含量，而與空位缺陷無關(guān)［28］.P1峰產(chǎn)生的機理有多種解釋，一種認為P1峰可能與雙空位的重新定位有關(guān)［27］，盡管P1峰的激活能(1.03 eV)［18］比 Fe空位的遷移能(1.7 eV)［4］小很多，表面上看與空位沒有關(guān)系，但雙空位機理可能會涉及到，因為雙空位通過點陣運動比單個空位所需的激活能要小得多，因此，可以認為P1峰會與空位有關(guān).不過，更多的研究者對類似于上面提到的P1峰認為是C引起的Snoek類型的弛豫峰［29］，因為P1峰也與含C量有關(guān).可是，P1峰也對Al含量的依賴性很大，在較低Al含量的Fe-Al合金中不出現(xiàn)P1峰，因此，有研究者認為在較低Al含量的合金中，P1峰主要是C引起的Snoek弛豫，這就意味著空位對P1峰的作用也存在.也有資料報道在任何情況下，空位對P1峰的作用都不能忽略［29］.此外，還有C-Al相互作用也被認為與P1峰有關(guān).P2峰被認為與空位和間隙原子C有關(guān)，在空位附近C原子的跳動產(chǎn)生了具有較高激活能的P2弛豫峰(激活能1.64 eV)［18］.

3 結(jié)論

鐵鋁金屬間化合物中含有大量的空位，存在的空位主要是熱空位，且空位主要出現(xiàn)在Fe點陣上，而反位置原子主要出現(xiàn)在Al點陣上，空位濃度隨Al含量的增加而增加，在理想配比的成分附近，例如:Fe-Al，空位濃度最大，空位濃度也隨淬火溫度的提高而增加，但在600℃以下，空位濃度很低.大量淬火空位的存在能使合金得到硬化，但淬火合金在退火后空位湮滅形成的位錯只能起到微弱的強化作用.熱空位的存在以及它們與間隙原子的復合作用，使淬火的合金在內(nèi)耗-溫度曲線上產(chǎn)生滯彈性的內(nèi)耗峰，而退火的合金中沒有與空位相關(guān)的內(nèi)耗峰存在.

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(責任編輯:李 華)

Atomic Defects in Fe-Al Intermetallic Compounds

ZHOU Zheng-cun，YAN Yong-jian，GU Su-yi，DU Jie，YANG Hong
(Department Mechano-electronic Engineering，Suzhou Vocational University，Suzhou 215104，China)

G633.7

A

1008-5475(2012)01-0001-05

2011-11-16;

2011-11-30

蘇州市職業(yè)大學科研基金資助項目(指導性項目JDX1006);蘇州市職業(yè)大學科研基金資助項目(計劃項目2011SZDYJ10)

周正存 (1962—)，男，安徽舒城人，教授，博士，主要從事凝聚態(tài)物理研究.