柏靜儒，楊博文，王 擎

(東北電力大學能源與動力工程學院，吉林 吉林 132012)

固體燃料利用過程中，痕量元素的遷移及形態(tài)轉化是一個復雜的過程，研究表明痕量元素的毒性依賴于元素的物理化學形式以及濃度，不同形態(tài)元素間的毒性以及環(huán)境行為有較大的區(qū)別。了解燃煤煙氣中痕量元素的形態(tài)對認識其遷徙富集規(guī)律、排放的抑制以及評估其對人類健康和環(huán)境的危害等問題有重要的意義，因此測定和預報燃煤煙氣中痕量元素的形態(tài)分布以及濃度變化十分重要?；瘜W反應動力學研究是確定化合物反應機理并最終確定元素形態(tài)以及濃度和時間依變關系的一種可靠方法，但必須基于對痕量元素不同組分的總包與基元反應的動力學參數(shù)的完整性和精確性[1]，特別是各化學反應的反應速率常數(shù)的精確獲得，是煤等燃料燃燒過程痕量元素動力學研究的核心問題。

Widmer提出了較為完整的汞的氧化動力學模型，但其基元反應的動力學參數(shù)還是相當粗糙的。喬瑜等[2]使用CHEMKIN軟件包對Hg/O/H/Cl系統(tǒng)中汞的氧化動力學進行了研究，每個基元反應的動力學參數(shù)取自其它文獻及其試驗數(shù)據(jù)，其計算計算結果與Mamani－Paco等人的試驗數(shù)據(jù)間的誤差可能是由于汞的氧化動力學參數(shù)的偏差。王臣等[3]采用經典過渡態(tài)理論計算了燃煤煙氣中Hg的三個基元的反應速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)其計算結果同Widmer得到的速率常數(shù)之間存在一定的差異，并認為這種差異主要是由于Widmer在利用Glar－borg的燃燒化學機理推導反應速率常數(shù)的過程存在一定得錯誤。可見，對燃燒中有痕量元素的生成與排放的動力學模擬而言，基元反應的反應速率常數(shù)是關鍵的輸入?yún)?shù)。而量子化學從頭計算理論的發(fā)展為反應速率常數(shù)等動力學參數(shù)的計算提供了可能，基于量子化學從頭計算理論，很多研究者對煤燃燒煙氣中痕量元素的反應的微觀機制進行研究，并對動力學參數(shù)進行求解。劉晶等[4]量子化學從頭計算MP2方法，在SDD基組水平上研究了燃燒過程中HgCl氯化反應以及汞與N2O和O3反應的微觀機理，采用經典過渡態(tài)理論計算各反應在T=1000 K時的動力學參數(shù)。Niksa等[5，6]采用修正過的Hg的反應動力學模型，研究了煙氣成分對汞的反應的影響?？梢?，Hg的反應均是利用量化理論對痕量元素所發(fā)生反應的機理進行了研究和分析，并也證明了量子化學從頭計算在研究燃燒過程痕量元素反應動力學上的可行性，反應速率常數(shù)仍按經典過渡態(tài)理論的公式來計算，其結果都是在特定的溫度下的某一個特定的值，而缺少反應速率常數(shù)同反應溫度之間的依變關系。而基元反應速率常數(shù)對于燃燒過程中痕量元素的生成和排放的動力學模擬起著舉足輕重的作用，因此有必要進行精確分析，獲得更為準確的動力學參數(shù)值，以發(fā)展和完善燃燒過程中痕量元素的反應動力學模型，才能很好的描述痕量元素的反應產物及其濃度與時間的關系。

本文借助量子化學軟件Khimera，選取有關痕量元素Hg的兩個典型基元反應，在溫度區(qū)間[200 K，2000 K]進行研究，為全面建立Hg的化學反應動力學模型奠定基礎。

1 研究方案與方法

本部分選取的涉及痕量元素Hg的兩個基元反應(1)和(2)進行研究。

首先采用量子化學軟件Gaussian03[7]的配套軟件Gaussview，對兩個基元反應(1)和(2)中所涉及的分子進行初始構型。然后應用Gaussian03軟件對所構造的分子進行優(yōu)化，進而在相同水平上計算能量、頻率等參數(shù)。最后計算并優(yōu)化反應過渡態(tài)，同時得到其相應的頻率、能量值，進而確定反應通道。上述計算過程中采用量子化學從頭計算中電子二級微擾理論MP2方法，考慮到Hg是大質量多電荷的金屬元素，對其采用SDD基組，其余元素都采用6－311++G(3df，3pd)基組。

在上述研究的基礎上，用Khimera軟件對反應(1)和(2)在溫度區(qū)間[200 K，2000 K]分別進行反應速率常數(shù)計算。

2 Khimera軟件

Khimera是Kintech公司和摩托羅拉Digital DNA實驗室(現(xiàn)為Freescale)合作研發(fā)的一款非常獨特的工具軟件，主要用于從量子化學計算的結果中提取數(shù)據(jù)并做進一步處理，從而獲得微觀反應過程的熱/動力學性質、基元反應速率和物質的傳導性等參數(shù)。Khimera幫助工作在燃燒、等離子體化學和材料科學等領域的科研工作者應用量子電子學和量子化學軟件來進行原子模擬的工具。它是研究和分析化學過程的軟件包，它簡便反應機理發(fā)展，從基本的分子數(shù)據(jù)中估測熱力學、傳送和動力學參數(shù)，進行反應器水平的模擬。目前Khimera的國內用戶較少。

2.1 主要特點

Khimera可以處理氣體、等離子體以及氣－固界面反應中涉及到的復雜的物理化學變化過程，目前幾乎沒有其它商業(yè)軟件能夠提供類似的功能。該軟件的主要特點為:動力學機理建模包括敏感度分析和自動的機制縮減能力;使用多種現(xiàn)代理論方法來計算基本的單分子和雙分子反應的速率常數(shù);直接從著名的量子化學代碼Gaussian，ADF，Jaguar，GAMESS的輸出文件中導入數(shù)據(jù);含有大量物質、反應和化學機理的動力學和熱力學參數(shù)的數(shù)據(jù)庫;一系列的反應器模塊可以模擬所有的反應過程，并且可以證明/分析反應機理。同時Khimera包含一個準－3D分子察看器，以圖形方式顯示計算結果。Khimera有文件導入/導出的能力，可以方便的應用在各種反應機理研究和動力學分析中。

2.2 功 能

Khimera可識別量子化學計算的結果(目前支持Gaussian，GAMESS和Jaguar程序)，這些計算結果都是關于基本的氣－氣和氣－液反應，而這些反應都包含所研究化學過程的(假設)機理。這些結果(能量，頻率，以及反應物，過渡態(tài)和最終產品的結構)被用來計算焓值，熵值和單個反應的速率。

(1)過渡態(tài)理論和直接生物分子反應;

(2)帶有或不帶有強碰撞假設的單分子RRKM模型;

(3)經歷長壽命中間體絡合物的分子氣相反應模型;

(4)基于普遍過渡態(tài)理論和統(tǒng)計理論，并考慮到表面擴散的微觀表面動力學模型;

(5)同時依據(jù)Langevin方法和統(tǒng)計理論的離子－分子反應模型;

(6)反應速率參數(shù)和熱動力性質的計算結果將被輸出為CHEMKIN輸入格式，以便進一步利用動力學軟件包進行分析。

3 結果分析

3.1 微觀反應歷程分析

表1列出了分子構型優(yōu)化的結果與實驗值、文獻[7]結果的比較。由表中數(shù)據(jù)可以得出，本文計算結果與美國國家標準技術研究所(NIST)實驗值的誤差分別為0.22%(HCl)、6.88%(HgCl)和1.60%(HgCl2)。文獻的結果誤差分別為:3.12%(HCl)、10.79%(HgCl)和1.68%(HgCl2)，與之相比更為精確，與實驗值更加吻合。

表1 分子幾何構型優(yōu)化結果的比較

所構建的Hg的兩個基元反應(1)和(2)的微觀反應機理如圖1所示，采用量子化學從頭計算理論MP2方法，基組選擇SDD對反應通道上的過渡態(tài)進行優(yōu)化。

由圖1(a)可見，在Hg與HCl反應過程中，Hg原子靠近HCl中Cl原子的同時H－Cl鍵長逐漸拉長，此時Hg－Cl鍵將成未成H－Cl鍵將斷未斷而形成存在時間極短的過渡態(tài){HgClH}#，隨著H－Cl鍵繼續(xù)拉長，H－Cl鍵斷裂的同時Hg－Cl鍵形成從而反應最終完成。由圖1(b)可見，HgCl+HCl=HgCl2+H反應過程中，HgCl與HCl分子中的Hg原子和Cl原子相互靠近，與此同時Hg－Cl鍵、H－Cl鍵逐漸拉長從而形成過渡態(tài){ClHgClH}#，此時Hg－Cl鍵將成未成H－Cl鍵將斷未斷。伴隨兩分子繼續(xù)靠近，H－Cl斷開Hg－Cl形成，反應結束。

圖1 Hg氯化反應微觀歷程

3.2 各基元反應速率常數(shù)分析

基于量子化學從頭計算所構建的反應的微觀歷程，采用Khimera軟件分別計算了兩個基元反應的反應速率常數(shù)，溫度區(qū)間[200 K，2000 K]，結果見圖2。

圖2(a)為Hg+HCl=HgCl+H反應的k－T圖，由圖可知此反應為可逆反應，同一溫度下正反應的速率常數(shù)大于逆反應的速率常數(shù)，即正反應比逆反應更容易進行。溫度在200 K至500 K時，反應速率常數(shù)隨溫度的增加而迅速增加，但數(shù)值均較小下;溫度在500 K至2000 K時，反應速率常數(shù)隨溫度的增加速度減緩，曲線較為平穩(wěn)。經過擬合計算得出反應速率表達式如式(3)所示。圖2(b)為HgCl+HCl=HgCl2+H反應的k－T圖，從圖中可以看出此反應只能單向進行，在溫度小于500 K時，反應速率常數(shù)隨溫度的增加變化顯著，在500 K以后變化逐漸趨于平穩(wěn)。此反應的反應速率的表達式如式(4)所示。

圖2 Hg氯化反應過程溫度與反應速率常數(shù)關系圖示

4 結論

(1)由幾何構型與能量分析結果可知，采用Gaussian03軟件對痕量元素進行研究的結果與實驗結果吻合較好;

(2)反應速率常數(shù)的計算結果表明，隨著溫度的增加反應也隨之加快。兩個基元反應之中，Hg+HCl=HgCl+H是可逆反應，其同一溫度下正反應速率大于逆反應，說明正反應更容易進行。溫度在200 K至500 K時，反應速率常數(shù)隨溫度的增加變化顯著，而500 K至2000 K時反應速率常數(shù)隨著溫度增加的變化趨勢減弱，逐漸趨于平穩(wěn);

(3)本文研究結果表明，應用量子化學軟件Khimera對Hg等有毒痕量金屬元素基元反應的反應速率常數(shù)進行研究是有效可行的。

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