于 龍，樊其艷，吳文雷，欒 波

(山東京博控股股份有限公司技術(shù)開發(fā)中心，山東博興256500)

于 龍，樊其艷，吳文雷，欒 波

(山東京博控股股份有限公司技術(shù)開發(fā)中心，山東博興256500)

以對羥基苯甲酸和正丁醇為原料，固體超強酸/Fe2O3為催化劑，對尼泊金丁酯的合成進行了研究?？疾炝吮簾郎囟?、焙燒時間、催化劑用量、醇酸比、反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明，實驗條件為焙燒溫度550℃，焙燒時間4h，催化劑用量2g，醇酸比3∶1，反應(yīng)時間3h，酯化率可達96.7%。

固體超強酸，酯化反應(yīng)，尼泊金丁酯，催化

Abstract:The preparation of n－butyl p－h(huán)ydroxybenzoate was investigated by using/Fe2O3as catalyst，p－h(huán)ydroxybenzoic acid and n－butanol as reactants.The influence factors and its catalytic performance were investigated and optimized.The better reaction conditions were as follows:baking temperature was at 550℃，baking time was 4h，molar ratio of n－butanol to p－Hydroxybenzoic acid was 3∶1，the catalyst was 2g，the reaction time was 3h.The yield of n－butyl p－h(huán)ydroxybenzoate was 96.7%.

Key words:solid superacid;esterification;n－butyl p－h(huán)ydroxybenzoate;catalysis

對羥基苯甲酸酯即尼泊金酯，它對霉菌、酵母、細菌等有很好的抗菌作用，不僅具有高效、用量少等特點，而且它的防腐效果不易隨pH的變化而變化，因此廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和醫(yī)藥工業(yè)，是我國替代苯甲酸鈉等食品防腐劑的重點發(fā)展產(chǎn)品之一［1－2］。目前，國內(nèi)多以濃硫酸為催化劑生產(chǎn)尼泊金酯［3］，該工藝雖然酯化率高，但濃硫酸具有強腐蝕性，易引起副反應(yīng)，生成醚、硫酸酯、不飽和化合物和聚合物等副產(chǎn)物，而且會產(chǎn)生大量廢酸，這些都與日益興起的綠色化學(xué)的概念背道而馳，對合成尼泊金丁酯的工藝進行改進已經(jīng)是一個必然趨勢。利用固體超強酸、雜多酸、硫酸氫鈉等為催化劑均能不同程度地克服濃硫酸催化存在的弊端［4－6］。本文以直接焙燒廉價易得的十二水合硫酸鐵銨的方式制備固體超強酸/Fe2O3，并以其為催化劑對尼泊金丁酯的合成工藝進行改進，獲得了較為滿意的效果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

對羥基苯甲酸、碳酸鈉、間硝基甲苯、對硝基氯苯、無水乙醇、丁醇、十二水合硫酸鐵銨 均為分析純試劑，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

Nicolet Nexus470型紅外吸收光譜儀 美國Thermo Nicolet公司;X4型顯微熔點測定儀 北京泰克儀器有限公司;JY4001型電子天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司;4－B型馬弗爐 沈陽市節(jié)能電爐廠;DW－1集熱式磁力攪拌器 鞏義市英峪予華儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.2 尼泊金丁酯制備 在裝有攪拌器，上端連有回流冷凝管的分水器和溫度計的三口燒瓶中，加入一定量的對羥基苯甲酸、正丁醇、催化劑，開動攪拌加熱至回流，分水。反應(yīng)完畢后，分離催化劑，水蒸氣蒸餾回收正丁醇，將蒸餾余液傾入蒸餾水中，攪拌下用10%的碳酸鈉溶液調(diào)pH至7～8，靜置，待固體產(chǎn)物全部析出，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得粗產(chǎn)品。

1.2.3 酯化率測定 酯化率以體系的酸值來確定，采用滴定分析方法測定反應(yīng)前后反應(yīng)液體系的酸值(反應(yīng)完畢后反應(yīng)液不經(jīng)分離直接測定)。滴定分析參考GB－1668－1981標(biāo)準(zhǔn)方法，酯化率計算公式為:酯化率(%)=［(反應(yīng)起始酸值－反應(yīng)結(jié)束酸值)/反應(yīng)起始酸值］×100%

1.2.4 IR表征 紅外光譜采用Nicolet Nexus 470型紅外吸收光譜儀(溴化鉀壓片)測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 焙燒溫度對酯化率的影響

焙燒溫度對酯化率的影響如表1所示。反應(yīng)條件:對羥基苯甲酸0.1mol，醇酸比為3∶1，催化劑用量2.0g，焙燒時間4h，反應(yīng)時間3h。

表1 焙燒溫度對酯化率的影響Table 1 Effect of baking temperature on esterification

從表1中可知，隨著焙燒溫度的升高酯化率也隨之升高，當(dāng)溫度高于550℃時反而有所下降。其原因是焙燒溫度太低，不足以把催化劑中殘留的游離水和H2SO4去除，得到的催化劑超強酸中心少;焙燒溫度太高，吸附在催化劑表面的硫酸組分會以SO2的形式流失，會導(dǎo)致催化劑的催化活性下降。同時溫度過高，催化劑團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，平均粒徑會變大，也會導(dǎo)致催化活性下降。因此適宜的焙燒溫度為550℃。

2.2 焙燒時間對酯化率的影響

焙燒時間對酯化率的影響如表2所示。反應(yīng)條件:對羥基苯甲酸0.1mol，醇酸比為3∶1，催化劑用量2.0g，焙燒溫度550℃，反應(yīng)時間3h。

表2 焙燒時間對酯化率的影響Table 2 Effect of baking time on esterification

由表2可以看出，在4h以內(nèi)隨焙燒時間的延長酯化率顯著增加，在4h時達到最大值，繼續(xù)延長焙燒時間酯化率反而有所下降。其原因為焙燒時間偏短，催化劑的超強酸中心形成少，催化能力低;而時間偏長，團聚嚴(yán)重，催化性能也會下降。因此適宜的焙燒時間為4h。

2.3 催化劑用量對酯化率的影響

催化劑用量對酯化率的影響如表3所示。反應(yīng)條件:對羥基苯甲酸0.1mol，醇酸比為3∶1，焙燒時間4h，焙燒溫度550℃，反應(yīng)時間3h。

表3 催化劑用量對酯化率的影響Table 3 Effect of amount of the catalyst on esterification

由表3中可以看出，酯化率隨著催化劑用量的增加而增加，當(dāng)用量超過2.0g后，酯化率基本不增加，所以催化劑較適宜的用量為2.0g。

2.4 醇酸比對酯化率的影響

醇酸比對酯化率的影響如表4所示。反應(yīng)條件:對羥基苯甲酸0.1mol，催化劑用量2.0g，焙燒時間4h，焙燒溫度550℃，反應(yīng)時間3h。

表4 醇酸物質(zhì)的量的比對酯化率的影響Table 4 Effect of molar ratio of p－h(huán)ydroxybenzoic acid to n－butanol on esterification

由表4中可以看出，隨著醇酸比的增加酯化率有所增加，到一定程度后繼續(xù)增加反而有所下降，這是因為在催化劑表面存在乙酸和正丁醇的競爭吸附，過量的正丁醇則會降低乙酸在催化劑表面的吸附幾率，阻礙酯化反應(yīng)的進行［8］，從而部分抵消了因正丁醇過量使反應(yīng)平衡向生成物方向移動的有利影響。因此，較佳的醇酸比為3∶1。

2.5 反應(yīng)時間對酯化率的影響

反應(yīng)時間對酯化率的影響如表5所示。反應(yīng)條件:對羥基苯甲酸0.1mol，醇酸比為3∶1，催化劑用量2.0g，焙燒時間4h，焙燒溫度550℃。

表5 反應(yīng)時間對酯化率的影響Table 5 Effect of reaction time on esterification

由表5中可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長酯化率一直在增加，當(dāng)時間達到3h以后，酯化率增加不大，故從減少能耗角度考慮，適宜的反應(yīng)時間為3h。

2.6 催化劑重復(fù)使用性能評價

催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對酯化率的影響如表6所示。反應(yīng)條件:對羥基苯甲酸0.1mol，醇酸比為3∶1，催化劑用量2.0g，焙燒時間4h，焙燒溫度550℃，反應(yīng)時間3h。

表6 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化率的影響Table 6 Effect of catalyst used repeatedly on esterification

由表6中可以看出，催化劑在重復(fù)使用5次后酯化率仍可達到80%以上，說明催化劑的重復(fù)使用性良好。

2.7 IR分析

IR譜圖如圖1所示:3230～3380cm－1為酚羥基伸縮振動峰;2950～2900cm－1為甲基 C－H對稱伸縮振動峰;1400～1350cm－1為甲基C－H不對稱伸縮振動峰;860～610cm－1為甲基 C－H 變形振動峰;1700～1650cm－1為酯 C=O 伸縮振動峰;1270～1160cm－1為C－O－C 伸縮振動峰;1600～1460cm－1為苯環(huán) C=C 伸縮振動峰，與其結(jié)構(gòu)一致。

3 結(jié)論

圖1 尼泊金丁酯產(chǎn)品的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of butyl Nipagin ester product

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Synthesis of n－butyl p－h(huán)ydroxybenzoate catalyzed by solid superacid/Fe2O3

YU Long，F(xiàn)AN Qi－yan，WU Wen－lei，LUAN Bo
(Shan Dong Chanbroad Hoiding Co.，Ltd.，Technology development centre，Shandong 256500，China)

TS201.2

A

1002－0306(2012)10－0300－03

2011－08－01

于龍(1986－)，男，碩士，主要從事有機合成方面的研究。