供稿|王澤鴻，季根順，王天祥，賈建剛，張建斌

粉末冶金行業(yè)突破性創(chuàng)新技術(shù)
——機(jī)械合金化技術(shù)

供稿|王澤鴻，季根順，王天祥，賈建剛，張建斌

內(nèi)容導(dǎo)讀

通過高能球磨使得粉末經(jīng)受反復(fù)的變形、冷焊、破碎，從而實(shí)現(xiàn)元素間合金化的復(fù)雜物理化學(xué)過程——這就是機(jī)械合金化。機(jī)械合金化是一種非平衡加工技術(shù)，可以避開普通冶金方法的高溫熔化、凝固過程，在室溫下實(shí)現(xiàn)金屬的合金化。機(jī)械合金化可以合成制備納米晶材料、準(zhǔn)晶材料、非晶材料、過飽和固溶體以及穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)金屬間化合物。機(jī)械合金化制備的材料具有均勻細(xì)小的顯微組織 (可達(dá)到亞微米級(jí)別)，在性能上優(yōu)于普通方法制備的材料，已成為生產(chǎn)常規(guī)手段難以制備的合金及新材料的好方法。近年來，機(jī)械合金化經(jīng)大力研究和拓展，已經(jīng)成為粉末冶金行業(yè)取得突破性進(jìn)展的新技術(shù)之一。

機(jī)械合金化技術(shù)最初是由 John Benjamin 及其合作者在國際鎳公司研究與發(fā)展實(shí)驗(yàn)室提出的，用于制備氧化彌散強(qiáng)化合金[1]。1983 年 Koch 等人[2]在 SPEX 8000 型球磨機(jī)中球磨銀粉和鎳粉，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物是非晶態(tài)材料，至此人們才認(rèn)識(shí)到機(jī)械合金化是一種很有潛力的非平衡加工技術(shù)。隨后，人們將機(jī)械合金化的研究、應(yīng)用拓寬到納米晶材料、準(zhǔn)晶材料、非晶材料、過飽和固溶體以及穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)金屬間化合物的合成制備[3]。期間，人們還發(fā)現(xiàn)混合粉末可以通過機(jī)械激活誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，即在常溫下或至少在遠(yuǎn)低于通常制備材料所需的反應(yīng)溫度下發(fā)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)[4-5]。值得注意的是，機(jī)械合金化研制的某些材料在性能上優(yōu)于普通方法制備的材料，例如用機(jī)械合金化制備的 Ti3Al、TiAl 和 TiAl3 金屬間化合物，其比重輕、彈性模量高、蠕變極限高，可應(yīng)用于航空高溫結(jié)構(gòu)材料[6]。

機(jī)械合金化設(shè)備

機(jī)械合金化是在高能球磨設(shè)備中完成的，不同的球磨裝置其設(shè)計(jì)、材料、效率等均不相同，其中最常見的有行星式球磨機(jī)、振動(dòng)式球磨機(jī)、攪拌式球磨機(jī)[1]。

行星式球磨機(jī)

如圖 1 所示為行星式球磨機(jī)及其原理圖，利用行星自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)原理，使得磨球在球罐內(nèi)高速運(yùn)動(dòng)，當(dāng)磨球轉(zhuǎn)到頂部是，由于重力作用落到底部，從而對(duì)罐底的粉末形成沖擊力，實(shí)現(xiàn)粉末間的合金化。由此可知，轉(zhuǎn)速越高，沖擊力越大，球磨效率越高。但是由于向心力作用，轉(zhuǎn)速達(dá)到一定值時(shí)，小球?qū)⒀厍蚬迌?nèi)壁轉(zhuǎn)動(dòng)而落不下，降低效率，所以行星式球磨機(jī)擁有一定的轉(zhuǎn)速范圍。

SPEX 振動(dòng)式球磨機(jī)

SPEX 系列震動(dòng)球磨機(jī)主要用于實(shí)驗(yàn)研究，通常只有一球罐盛放磨球和樣品，球罐可以進(jìn)行每秒幾千次的往復(fù)震動(dòng)，期間，球罐伴隨著側(cè)向運(yùn)動(dòng)。因此此類球磨進(jìn)行的是高強(qiáng)度抖動(dòng)式球磨，屬于效率最高的球磨機(jī)。圖 2 為 SPEX 8000 型高能球磨機(jī)。

SPEX 攪拌式球磨機(jī)

圖 3 為 Model 1-S 型攪拌式球磨機(jī)及其原理圖。如圖所示，磨球和粉末一起裝入球罐，磨球靠一組葉輪推動(dòng)。攪拌式球磨機(jī)具有操作簡便，裝料量大等優(yōu)點(diǎn)，不過其效率相對(duì)較低。

機(jī)械合金化制備合金粉末體系

機(jī)械合金化是一個(gè)通過高能球磨使得粉末經(jīng)受反復(fù)的變形、冷焊、破碎，從而實(shí)現(xiàn)元素間合金化的復(fù)雜物理化學(xué)過程。在球磨過程中，球-粉末-球之間發(fā)生大量的碰撞現(xiàn)象，在碰撞作用下，粉末發(fā)生嚴(yán)重塑性變形，并不斷地細(xì)化。晶粒的細(xì)化增加了反應(yīng)的接觸面，縮短原子的擴(kuò)散距離, 促進(jìn)不同成分顆粒之間發(fā)生擴(kuò)散和固態(tài)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)粉末的合金化。

根據(jù)起始粉末性質(zhì)，Benjamin 和其他的科研工作者將粉末組成分為延性 / 延性、延性/脆性和脆性/脆性系統(tǒng)，分別在唯象學(xué)上對(duì)機(jī)械合金化過程的力學(xué)和物理學(xué)現(xiàn)象進(jìn)行了描述[1,7]。

圖 1 Fritsch Pulverisette P-5 型行星式球磨機(jī) (a) 及其原理圖 (b)

圖2 SPEX 8000 型高能球磨機(jī)

圖3 Model 1-S 型攪拌式球磨機(jī) (a) 及其原理圖 (b)

延性/延性系統(tǒng)

以 Fe 和 Al 混合粉末的機(jī)械合金化為例[8]。圖 4 為 Fe3Al 粉末顆粒球磨 3 h 的 SEM 圖的橫截面視圖。由圖可知，在球磨初期，金屬粉末經(jīng)反復(fù)地?cái)D壓變形，經(jīng)過破碎、焊合、再擠壓，形成層狀的復(fù)合顆粒。

圖 5 為 Fe3Al 粉末顆粒球磨 60 h 的 SEM 圖像。由圖可知，復(fù)合顆粒在球磨機(jī)械力的不斷作用下，層狀結(jié)構(gòu)不斷細(xì)化。這是由于球磨初期所形成的層狀結(jié)構(gòu)，在不斷地球磨下，產(chǎn)生加工硬化，接著破碎，使得顆粒粒度不斷減小所致。

延性/脆性系統(tǒng)

以Fe和Si混合粉末的機(jī)械合金化為例[9]。圖 6 為 Fe3Si 混合粉末球磨不同時(shí)間后的 SEM 圖像。圖6 (a)為球磨 5 h 后粉末的情況，粉末 Fe 在研磨介質(zhì)的作用下發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形，而脆性粉末 Si 迅速被破碎，形成超細(xì)粉末，被破碎的 Si 有著很高的表面能，團(tuán)聚在一起或是聚集在 Fe 粉表面以降低系統(tǒng)自由能。圖 6 (b) 為球磨 10 h 后粉末的情況，由于包覆在 Fe 粉表面的超細(xì) Si 顆粒阻止 Fe 粉的延展，加速 Fe 粉的斷裂，顆粒粒度迅速下降，圖中有部分晶粒已達(dá)到亞微米級(jí)別。

脆性/脆性系統(tǒng)

圖4 Fe3Al 粉末顆粒球磨 3 h 的 SEM 圖的橫截面視圖

圖5 Fe3Al 粉末顆粒球磨 60 h 的 SEM 圖像

圖6 Fe3Si 混合粉末球磨不同時(shí)間后的 SEM 圖像

以 Si-Ge 粉末的機(jī)械合金化為例，圖 7 為 Si-Ge 混合粉末球磨 12 h 的 SEM 圖。Si 和 Ge 都是脆性物質(zhì)，在球磨時(shí)，直接破碎，顆粒變小。當(dāng)顆粒減小至一定尺度時(shí)，會(huì)顯示出塑性性能，此時(shí)顆粒不再變小。在脆性方面，Si 比 Ge 表現(xiàn)的更甚，即 Si比 Ge 更脆，因此球磨后，比較脆的 Si 顆粒包裹 Ge 之中。研究表明，脆性/脆性系統(tǒng) (Si-Ge) 在低于一定的溫度下不發(fā)生合金化，這是由于脆性/脆性系統(tǒng)所需求的擴(kuò)散距離較大，需要較多的能量才能夠發(fā)生擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)合金化。

機(jī)械合金化制備金屬粉末的影響因素

球磨裝置

不同球磨裝置的球磨能量、球磨效率、球磨物料的污染程度以及球磨介質(zhì)與球磨容器內(nèi)壁的力的作用各不相同，對(duì)球磨結(jié)果起著至關(guān)重要的影響。在球磨過程中，球磨介質(zhì)對(duì)球磨容器內(nèi)壁的撞擊會(huì)使球磨容器內(nèi)壁的部分材料脫落而進(jìn)入球磨物料中造成污染，所以球磨容器的材料及形狀對(duì)球磨結(jié)果有重要影響。

球磨速度

在一定范圍內(nèi)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速越高，產(chǎn)生能量越大，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到臨界值時(shí)，由于向心力作用，球磨介質(zhì)緊貼于球磨容器內(nèi)壁，無法產(chǎn)生任何沖擊作用，不利于塑性變形和合金化進(jìn)程。另一方面，轉(zhuǎn)速越高，球磨系統(tǒng)溫度越高，不利于實(shí)驗(yàn)安全。

球磨時(shí)間

球磨時(shí)間是影響結(jié)果的最重要因素之一。在一定的條件下，球磨時(shí)間越長，合金化程度會(huì)越來越高，顆粒尺寸會(huì)逐漸減小，最終形成一個(gè)穩(wěn)定的平衡態(tài)，即顆粒的冷焊和破碎達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)顆粒尺寸不再變化。但另一方面，球磨時(shí)間越長造成的污染也就越嚴(yán)重。圖 8 為顆粒尺寸與球磨時(shí)間之間的關(guān)系圖。

圖7 Si-Ge 混合粉末球磨 12 h 的 SEM 圖

圖8 顆粒尺寸與球磨時(shí)間之間的關(guān)系圖

球磨介質(zhì)

球磨介質(zhì)的材料、形狀、密度以及尺寸的大小和分布等都對(duì)機(jī)械合金化有一定的影響。

球料比

球料比指的是球磨介質(zhì)與球磨物料的重量比，不同的球磨裝備都有其特定的球料比范圍。

球磨溫度

球磨溫度是機(jī)械合金化的一個(gè)重要影響因素，它對(duì)機(jī)械合金化的產(chǎn)物有一定影響。

除了以上幾因素，機(jī)械合金化的影響因素還有充填率、氣體環(huán)境、過程控制器。這些影響因素并不相互獨(dú)立，例如球磨溫度與球磨速度和球磨時(shí)間有關(guān)。

結(jié)束語

機(jī)械合金化是一種非平衡加工技術(shù)，可以避開普通冶金方法的高溫熔化、凝固過程，在室溫下實(shí)現(xiàn)合金化。機(jī)械合金化可以合成制備納米晶材料、準(zhǔn)晶材料、非晶材料、過飽和固溶體以及穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)金屬間化合物。機(jī)械合金化制備的材料具有均勻細(xì)小的顯微組織 (可達(dá)到亞微米級(jí)別)，在性能上優(yōu)于普通方法制備的材料，已成為生產(chǎn)常規(guī)手段難以制備的合金及新材料的好方法。

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New Innovational Technology in Powder Metallurgy—— Machanical Alloying Technology

WANG Ze-hong, JI Gen-shun, WANG Tian-Xiang,JIA Jian-gang, ZHANG Jian-bin

book=26,ebook=131

王澤鴻 (1987—)，男，碩士研究生，E–mail：464844478@ qq. com，主要從事新型金屬材料研發(fā)及其組織性能研究。

蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050

張建斌 (1972—)，男，博士，E–mail：jbzhangjb@gmail. com。蘭州理工大學(xué)副教授，從事金屬材料組織性能和表面改性研究。參編教材 4 本，發(fā)表 EI 檢索論文 20 余篇。