李紅芳，李 晶，張 建，張 軍

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

PBT酯化反應(yīng)過程中影響因素的分析

李紅芳，李 晶，張 建，張 軍

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

以鈦酸四丁酯為催化劑，將對苯二甲酸和1，4-丁二醇進行酯化反應(yīng)，并利用卡氏水份儀、氣相色譜儀和全自動電位滴定儀對反應(yīng)過程中的餾出液樣品和酯化物固體樣品進行相關(guān)分析，考察了溫度、催化劑加入量、原料配比等因素對酯化反應(yīng)過程及酯化程度的影響，優(yōu)化了間歇酯化反應(yīng)的工藝條件，為連續(xù)化工藝過程優(yōu)化提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

酯化反應(yīng)影響因素聚對苯二甲酸丁二醇酯

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為一種熱塑性樹脂［1］，具有很好的抗溶解性、高度的耐熱性、良好的延展性、高的強度和模量，而且PBT熔體粘度較低，結(jié)晶速度快，容易成型，可作為工程塑料、薄膜和合成纖維的原料［2］，廣泛應(yīng)用于電子通訊設(shè)備、計算機、工業(yè)設(shè)備、照明系統(tǒng)、汽車內(nèi)外零部件等多個領(lǐng)域。

PBT的合成，一般有兩種方法，一是以對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，4-丁二醇(BD)為原料的酯交換法［3-6］;另一種是以精對苯二甲酸(PTA)和 1，4-丁二醇(BD)為原料的直接酯化法。兩種方法得到的酯化物再經(jīng)過縮聚即可得到目標產(chǎn)物PBT。由于直接酯化法路線具有原料消耗低、生成的副產(chǎn)物四氫呋喃(THF)易于回收等優(yōu)勢［7-8］，日益受到重視。筆者在前人工作的基礎(chǔ)上［9-11］，采用鈦系催化劑，對PBT合成過程中精對苯二甲酸(PTA)和1，4-丁二醇(BD)的酯化反應(yīng)進行了研究，考察了反應(yīng)過程中溫度、原料比例、催化劑使用量等因素對酯化過程和酯化程度的影響，希望對酯化反應(yīng)的認識更進一步，并對工業(yè)化裝置的開發(fā)及生產(chǎn)過程的優(yōu)化控制提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

對苯二甲酸(PTA):聚合級，揚子石化;

1，4-丁二醇(BD):聚合級，陜西化工;

硫酸標液(H2SO4):0.5 mol/L;

氫氧化鉀標液(KOH/C2H5OH):0.05 mol/L;

鈦酸四丁酯:分析純，杜邦公司;

卡氏試劑:分析純，上海凌峰化學試劑有限公司;

無水甲醇:分析純，國藥集團化學試劑有限公司;

氫氧化鉀:分析純，上海實驗試劑有限公司;

乙二醇:分析純，國藥集團化學試劑有限公司;

本文針對當前高校教學質(zhì)量評價中存在的一些問題，基于當前課堂教學“以學生為中心”以及教學質(zhì)量評價模糊性的特性，構(gòu)建了基于AHP的模糊評價綜合模型并進行實證研究。實證結(jié)果表明，該模型具有較好的實用性，能夠避免一般模糊評價中指標權(quán)重難以確定、輸出結(jié)果單一、無法全方面反映評價對象的實際情況等問題。作為管理機構(gòu)而言，可以結(jié)合最大隸屬度原則，給綜合評價較低的教師進行統(tǒng)一的針對性培訓。對于教師個人而言，可以依據(jù)全面的綜合反饋評價表，找出自身做得較好和不足的方面，并通過調(diào)研分析優(yōu)化教學策略。教學評價切實起到“以評促改”“以評促建”的作用，促進高校教學質(zhì)量的全面提升。

N，N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純，國藥集團化學試劑有限公司;

四甘醇二甲醚:色譜級，F(xiàn)luka公司生產(chǎn)。

1.2 實驗裝置及測試儀器

1.2.1 實驗裝置圖

圖1 是PTA和BD進行酯化反應(yīng)時實驗裝置的流程簡圖，實驗在玻璃四口燒瓶中進行，燒瓶固定在油浴槽中，采用溫控器控制油浴溫度，溫度控制誤差(±0.5)℃，間接控制反應(yīng)溫度，并通過溫度計觀察四口燒瓶內(nèi)的反應(yīng)溫度。餾出物首先在分餾柱中進行分離，水及生成的副產(chǎn)物THF進入冷凝器中進行冷凝，收集在接收瓶中。

1.2.2 測試儀器

容量法卡氏水份儀:瑞士萬通870;

氣相色譜儀:日本島津GC-2014C;

全自動電位滴定儀:瑞士萬通905。

1.3 實驗方法

將對苯二甲酸與丁二醇按照實驗所需配比加入到玻璃四口燒瓶中，采用氮氣進行置換，打開油浴加熱器進行升溫，當溫度達到設(shè)定反應(yīng)溫度后，加入所需量的催化劑，開始計時反應(yīng);反應(yīng)一段時間后(一般約20 min)，從取樣口取樣，同時更換餾出液收集瓶，得到一號固體及餾出液樣品，按照上述方法，間隔相同時間，得到后續(xù)的固體及餾出液樣品，當餾出液的量很小時，停止反應(yīng)，趁熱倒出酯化樣品。對固體樣品進行酸值、皂化值及酯化率分析;對餾出液樣品進行含水量、BD及THF含量分析。

圖1 動力學實驗裝置流程簡圖

1.4 分析測試

1.4.1 反應(yīng)餾出液中水含量的分析

利用卡氏水份儀，加入一定量的待測樣品，用卡氏試劑進行滴定，通過滴定度和滴定過程中消耗的卡氏試劑的體積數(shù)即可得到樣品中水的百分含量，結(jié)合收集瓶內(nèi)總的餾出液質(zhì)量，即可計算出水的實際質(zhì)量。

1.4.2 反應(yīng)餾出液BD和THF含量的分析

1.4.3 固體樣品酸值的分析

準確稱取一定量的酯化物樣品，用N，N-二甲基甲酰胺在加熱至85℃條件下回流至酯化物完全溶解，同樣條件下準備空白樣品。用0.05 mol/L氫氧化鉀/乙醇標準溶液滴定樣品和空白，由二者所消耗氫氧化鉀/乙醇標準液的體積之差求得酸值。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

實驗首先考察了溫度的影響，BD與PTA的原料摩爾比選定為2∶1，即BD加入180 g，PTA加入166 g，催化劑的加入量為 1.8 A，分別在 200，208 和212℃下進行實驗。

圖2 是酯化固體樣品的酸值隨時間的變化。從圖中數(shù)據(jù)可以看出，在3個不同的反應(yīng)溫度下，酸值均隨反應(yīng)時間的增加而減小，而3組數(shù)據(jù)相比較，溫度越高，酸值越小，且酸值隨時間下降的速度也加快，即溫度越高反應(yīng)速度越快。所以，對酯化反應(yīng)本身來說，在該實驗的范圍內(nèi)，溫度越高，酯化反應(yīng)越徹底。

圖2 不同反應(yīng)溫度下酯化樣品的酸值隨時間的變化

圖3 是酯化餾出液中水含量隨時間的變化，從圖中可以看出，隨反應(yīng)時間的增加，酯化餾出液中水的總量增加，在60 min以前快速增加，60 min以后增加的速度減慢，說明前期丁二醇及酸根的濃度較高，反應(yīng)速度較快，后期酸根及丁二醇的濃度均降低，反應(yīng)速度減慢。不同的反應(yīng)溫度，水生成量增加的速度不同，反應(yīng)溫度越高，增加的速度越快，且溫度越高，生成水的總量也越多，說明酯化反應(yīng)進行得更徹底，這與酸值的變化趨勢相一致。

圖3 不同反應(yīng)溫度下酯化餾出液中水生成量隨時間的變化

圖4 是酯化餾出液中THF含量隨反應(yīng)時間的變化。同樣從圖中可以看出，隨反應(yīng)時間的增加，THF的生成量增加，且反應(yīng)初期增加較快，這主要是由于丁二醇的濃度比較高，THF生成速度比較快，后期丁二醇濃度降低，THF生成速度減慢。反應(yīng)溫度增加，THF的生成速度也加快，副產(chǎn)物總量增加，且由200℃到208℃，溫度升高8℃，THF生成量約增加了1 g;而由208℃到212℃，溫度僅升高4℃，可副產(chǎn)物四氫呋喃的生成量卻增加較多，約3 g。對酯化反應(yīng)，要求副產(chǎn)物盡可能少，所以，要控制較低的反應(yīng)溫度，在該實驗溫度范圍內(nèi)，208℃較為合適。

圖4 不同反應(yīng)溫度下酯化餾出液中THF含量隨時間的變化

總結(jié)以上對溫度影響的分析結(jié)果，可以看出，溫度越高，酯化反應(yīng)越徹底，由酸值的大小和水的生成量可以證明，但副產(chǎn)物四氫呋喃也越多，綜合考慮，在實驗溫度范圍內(nèi)，208℃為合適的酯化反應(yīng)溫度。

2.2 催化劑濃度的影響

在固定BD與PTA的原料摩爾為2∶1，酯化反應(yīng)溫度為208℃的條件下，考察了催化劑的加入量對酯化反應(yīng)的影響。對比了催化劑相對加入量為1.0 A、1.4 A 和1.8 A 時酯化反應(yīng)的速度及其隨時間的變化。圖5是酯化固體樣品的酸值隨反應(yīng)時間的變化，可看出，催化劑加入量越大，酸值越小，酸值的下降速度也越快，即反應(yīng)速度越快。

圖6 是不同催化劑濃度下，酯化副產(chǎn)物THF的生成量隨反應(yīng)時間的變化，從圖中數(shù)據(jù)可看出，THF的生成量隨催化劑濃度的增加而增加，特別在反應(yīng)的后期表現(xiàn)得更加明顯，這主要是由于在反應(yīng)的前期，除了催化劑催化BD的脫水反應(yīng)外，還存在酸根對BD的脫水反應(yīng)的加速作用。而在反應(yīng)的后期，酸根因酯化反應(yīng)而基本消耗掉，主要起作用的是催化劑的催化作用，表現(xiàn)為催化劑濃度越高，THF生成量越大。

圖5 不同催化劑加入量時酯化固體樣酸值隨時間的變化

圖6 不同催化劑加入量時酯化餾出液中THF量隨時間的變化

圖7 是酯化反應(yīng)生成的水量隨反應(yīng)時間的變化，從圖中可以看出，催化劑加入量越高，酯化反應(yīng)生成水的速度越快，即酯化反應(yīng)速度越快，且生成水的總量也越多，酯化反應(yīng)越徹底，這與酯化反應(yīng)固體樣品酸值的變化趨勢相一致。

圖7 不同催化劑加入量時酯化餾液中水生成量隨時間的變化

綜合分析催化劑加入量對酯化反應(yīng)的影響，可以得知，催化劑加入量越多，酯化反應(yīng)速度越快，反應(yīng)也越徹底，但是催化劑不僅可以催化酯化反應(yīng)，同樣對BD脫水生成THF的副反應(yīng)也有催化作用，考慮到催化劑鈦酸四丁酯容易水解產(chǎn)生二氧化鈦，影響最終聚酯的色值，所以不建議為了追求反應(yīng)速度而過度提高催化劑的用量。

2.3 BD與PTA配比的影響

在反應(yīng)溫度為208℃、柱頂溫度為90℃、催化劑加入量為1.8 A的實驗條件下，考察了 BD與PTA 原料摩爾比分別為1.6∶1、1.8∶1 和 2.0∶1 的情況下對酯化反應(yīng)的影響。

圖8 不同原料配比下酯化固體樣酸值隨時間的變化

圖8 是不同原料配比下酯化固體樣的酸值隨時間的變化。從圖中可以看出，3種不同配比下，酸值均隨反應(yīng)時間的延長而減小，初期快速降低，而后降低速度減慢。分析3種不同配比可以看出，隨BD與PTA比例的增加，酸值降低越快，即反應(yīng)速度加快。

圖9 是不同原料配比下酯化餾出液中水含量隨時間的變化。從圖中可以看出，隨反應(yīng)時間的延長，水的生成量逐漸增多，且BD濃度越大，水的最終生成總量越大。原料配比對水的生成速度也有比較明顯的影響，即隨BD與PTA的比例增加，水的生成速度也越快，說明酯化反應(yīng)的速度加快。

圖10 為不同原料配比時酯化餾出液中副產(chǎn)物THF的生成量隨時間的變化。從圖中可以看出，在3種原料配比情況下，隨反應(yīng)時間的延長，THF的生成量都在逐漸增加，分析對比3種情況，BD濃度越大，THF的生成總量越大，生成速度也有變化，當配比由1.6∶1 到1.8∶1，四氫呋喃的生成總量和生成速度稍有增加，但當配比達到2.0∶1時，四氫呋喃的生成總量明顯增多，且生成速度也增長較快。所以，為了適當控制副產(chǎn)物的量，原料配比為1.8∶1較為合適。

圖9 不同原料配比下酯化出水量隨時間的變化

圖10 不同原料配比下THF生成量隨時間變化

綜合考慮不同原料配比時酸值、出水量及THF量的變化，可以得出:BD濃度越大，出水量越多，酸值也越小，說明酯化反應(yīng)進行得更為徹底，但是，THF的量也在增大，且當原料配比由1.8∶1增大到2.0∶1時，副產(chǎn)物THF的量大幅增加。綜合考慮，在筆者實驗范圍內(nèi)，原料配比1.8∶1較為合適。

3 結(jié)論

對PTA和BD直接酯化反應(yīng)過程及反應(yīng)程度進行了詳細的研究，優(yōu)化了酯化反應(yīng)的工藝條件，即溫度控制為208℃，催化劑用量為1.4 A，BD和PTA原料的摩爾比為 1.8∶1。

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The influence factors of esterification reaction process of PBT

Li Hongfang，Li Jing，Zhang Jian，Zhang Jun
(Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co.，Ltd.，Yizheng Jiangsu，211900 China)

The batch esterification reaction between the p-phthalic acid(PTA)and 1，4-butylene glycol(BDO)by using the tetra-n-butyl titanate as catalyst were investigated and the neumocystis moisture tester，gas chromatograph and automatic potentiometric titrator were used to analysis the samples of distillate and esterification solid from the reaction process.In this work the influencing factors of esterification reaction and the reaction＇s degree，such as the temperature，catalyst amount，raw material ratio and other factors were researched to get the optimum conditions of the batch esterification reaction.The obtained data will provided the base for optimization of industrial continuous process.

esterification reaction;influencing factors;PBT

TQ323.41

A

1006-334X(2012)03-0006-05

2012-08-03

李紅芳(1984—)，女，山東聊城人，碩士研究生，現(xiàn)從事化工及高分子聚合研究工作。