王少華，汪斌，徐兆文，陸現(xiàn)彩，王浩，陳猛，朱翔羽

(1.內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210093;2.南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210093;3.銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司冬瓜山銅礦，安徽銅陵244031)

大平山銅礦毒砂單礦物掃描電鏡分析

王少華1，2，汪斌3，徐兆文1，2，陸現(xiàn)彩1，2，王浩1，2，陳猛1，2，朱翔羽1，2

(1.內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210093;2.南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210093;3.銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司冬瓜山銅礦，安徽銅陵244031)

大平山銅礦床位于南京市江寧區(qū)橫溪鎮(zhèn)西側(cè)，礦石中有用組分除銅以外，還伴生有As、Zn、Ag、Au、Co和Ni等元素，其中As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，局部達(dá)0.2%～0.9%。通過顯微觀察和掃描電鏡能譜分析，發(fā)現(xiàn)大平山銅礦礦石中As元素主要以硫化物形式，呈毒砂獨(dú)立礦物以自形—半自形粒狀、他形粒狀賦存于礦石中。賦存方式主要為:以獨(dú)立礦物呈稀疏浸染狀分布于礦石中，局部呈條帶狀和中等稠密浸染狀分布于礦石中;以交代方式與黃鐵礦和黃銅礦共生于礦石中，但毒砂形成晚于黃鐵礦和黃銅礦。

毒砂;顯微觀察;掃描電鏡;賦存狀態(tài);大平山銅礦;江蘇南京

0 引言

到目前為止，大平山銅礦的研究工作僅局限于野外地質(zhì)調(diào)查、物理化學(xué)探礦和相關(guān)的巖石化學(xué)及少量硫同位素分析研究(江蘇省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊，1975，1977;江蘇省地礦局地質(zhì)研究所，1989;侯龍海，1984，2003，2008;趙玉琛，1994a、1994b)。以礦床成因，尤其是礦床中含量較高的As元素的賦存方式始終未能得到很好的解決，極大地影響了大平山地區(qū)的普查找礦工作，也直接影響了大平山銅礦的深度開發(fā)。

在野外工作的基礎(chǔ)上，參照前人研究成果，運(yùn)用巖相學(xué)和掃描電鏡能譜分析方法，通過大平山銅礦礦石、礦物的顯微觀察和成分分析，探討大平山銅礦床中砷的賦存狀態(tài)，為大平山銅礦成因研究以及今后采礦和選礦論證提供理論依據(jù)。

1 大平山礦區(qū)地質(zhì)概況及礦床地質(zhì)特征

大平山銅礦床位于南京市南郊約45 km的江寧區(qū)橫溪鎮(zhèn)西側(cè)，處于寧蕪火山巖盆地中段東緣。礦床中除了銅資源外，還伴生有鋅、金、鐵和硫等礦產(chǎn)資源。

1.1 地質(zhì)概況

礦區(qū)出露地層主要為三疊系下統(tǒng)黃馬青組(T3h)陸相砂頁巖、侏羅系下—中統(tǒng)象山群(J1-2xn)陸相碎屑巖、上統(tǒng)龍王山組(J3l)和大王山組(J3d1)陸相火山巖(圖1)。褶皺構(gòu)造為由黃馬青組(T3h)和象山群(J1-2xn)地層構(gòu)成的單斜構(gòu)造，走向大致NE35°。此外，火山巖中還發(fā)育有次一級NE向短軸褶皺;斷裂構(gòu)造主要為NNE、NE、NW和近EW向;依據(jù)火山巖的分布、地形和地貌特征等推測在大平山—天臺山—雞籠山，老虎頭、明清寺發(fā)育有火山活動中心。火成巖主要為閃長斑巖、二長閃長斑巖及次火山巖。

1.2 礦床地質(zhì)特征

礦體主要賦存于龍王山組火山巖中下部集塊凝灰角礫巖、凝灰角礫巖、角礫凝灰?guī)r、晶屑凝灰?guī)r、熔結(jié)角礫凝灰?guī)r和粗安質(zhì)礫巖中。已發(fā)現(xiàn)大小礦體共75個，礦體主要呈扁豆?fàn)罨蛲哥R狀，產(chǎn)狀平緩，多與火山巖產(chǎn)狀大致相近，礦床總體呈NE38°展布，傾向NW，傾角0°～25°，一般10°左右。礦帶斷續(xù)長約1 100 m，寬約240 m。礦石中銅品位介于0.20%～2.70%之間，初步估算為小型銅礦床。

礦石礦物主要有黃鐵礦、黃銅礦、毒砂，其次為閃鋅礦、磁鐵礦和方鉛礦以及極少量的砷黝銅礦等;次生富集帶主要有輝銅礦;氧化帶主要有褐鐵礦、黃鉀鐵礬、綠松石，偶見孔雀石、藍(lán)銅礦、赤銅礦。脈石礦物主要有斜長石、角閃石、石英、鈉長石、綠簾石、綠泥石、方解石和絹云母等。礦石結(jié)構(gòu)主要有自形—半自形粒狀結(jié)構(gòu)、他形粒狀結(jié)構(gòu)、填隙結(jié)構(gòu)、交代結(jié)構(gòu)和交代殘余結(jié)構(gòu)等;礦石構(gòu)造主要有脈狀構(gòu)造、細(xì)脈浸染狀構(gòu)造、稀疏浸染狀構(gòu)造和似角礫狀構(gòu)造等。礦石類型主要為黃鐵礦－黃銅礦礦石、毒砂－黃鐵礦－黃銅礦礦石、毒砂－黃鐵礦礦石、閃鋅礦礦石和黃鐵礦礦石等。礦石中主要有用組分為銅，此外還伴生有As、Zn、Ag、Au、Co和Ni等元素，其中As元素在礦石中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，一般為0.08%，局部達(dá)0.2%～0.9%。礦區(qū)蝕變主要有鉀長石化、黃鐵絹云巖化、鈉長石化、青盤巖化、綠簾石化、綠泥石化、硅化、碳酸鹽化和高嶺土化等。

圖1 大平山礦區(qū)地質(zhì)圖

2 采樣及分析方法

樣品采自大平山銅礦鉆孔巖芯，樣品經(jīng)手工挑選，磨制成薄片和光片，通過顯微觀察，參照手標(biāo)本觀察結(jié)果，選取粗脈狀、細(xì)脈狀、浸染狀和角礫(團(tuán)塊)狀礦石(圖2)各2件，共計8件，進(jìn)行單礦物掃描電鏡能譜成分分析。

掃描電鏡能譜分析采用JSM-6490型掃描電鏡，分辨率小于4.0 nm，加速電壓最小范圍0.5～30 kV，10 V/步，能譜儀Si(Li)探測器分辨率優(yōu)于133 eV，能譜探測器的有效面積為10 mm2。

圖2 大平山銅礦礦石照片

3 礦石礦物顯微觀察和掃描電鏡能譜分析

3.1 顯微觀察

顯微觀察表明(圖3)，大平山銅礦礦石中的礦石礦物主要為黃鐵礦、黃銅礦，其次為毒砂以及少量閃鋅礦等。

黃鐵礦:淺黃色，高反射率，主要為自形—半自形顆粒(圖3a、b、c、d、e、f)，呈脈狀、浸染狀和角礫(團(tuán)塊)狀分布于礦石中，常被黃銅礦交代(圖3b、d、e、h、j)。

黃銅礦:銅黃色，反射率與方鉛礦近似，主要以他形顆粒(圖3b、d、e、f、h、j)，呈浸染狀、角礫狀和脈狀分布于礦石中，常與其他礦物共生，鏡下可見黃銅礦交代黃鐵礦(圖3 b、d、e、h、j)，也有被閃鋅礦交代(圖3f)。

毒砂:亮白色微帶黃色調(diào)，高反射率，主要呈自形—半自形顆粒，也可見獨(dú)立的菱形晶體(圖3g)，多數(shù)呈稀疏浸染狀(圖3h、i、j)分布于礦石中，少數(shù)呈條帶狀(圖3k)和中等稠密浸染狀(圖3l)分布于礦石中。尤其是角礫狀礦石及細(xì)脈狀礦石樣品中毒砂含量較高。

閃鋅礦:灰色，他形粒狀，含量較少，主要呈星點(diǎn)狀或稀疏浸染狀分布在礦石中，常交代其他礦物(圖3f)。

3.2 掃描電鏡能譜分析

掃描電鏡能譜分析顯示(表1、圖4)，大平山銅礦礦石礦物主要為黃銅礦、黃鐵礦，其次為毒砂，以及少量的閃鋅礦、方鉛礦等礦物(圖4)。

黃鐵礦:主要呈自形—半自形、他形粒狀分布于礦石中，見有黃銅礦、毒砂、閃鋅礦和方鉛礦等礦物交代黃鐵礦(圖4b、c、h、i)。大平山銅礦中黃鐵礦的化學(xué)組成為Fe=31%～34%、S=66%～69%。

黃銅礦:主要呈他形粒狀分布于礦石中，后期有被黃鐵礦、毒砂交代現(xiàn)象(圖4j、h、k)，還可見黃銅礦包裹或交代黃鐵礦(圖4b、i、j、k)。大平山銅礦黃銅礦的化學(xué)組成為Fe=23%～26%、S=49%～53%、Cu=23%～26%。

毒砂:主要呈自形—半自形、他形粒狀分布于礦石中，可見少數(shù)菱形晶體(圖4g)，尤其是角礫狀礦石及細(xì)脈狀礦石樣品中毒砂含量較多，表現(xiàn)出條帶狀分布(圖4f)和浸染狀分布特征(圖4k)。毒砂常交代早期黃銅礦、黃鐵礦(圖4h、i、j、k)，還可見方鉛礦交代毒砂礦物顆粒(圖4l)。浸染狀礦石中毒砂粒徑非常細(xì)小，在50 μm以下，角礫狀、細(xì)脈狀和粗脈狀礦石中毒砂粒徑相對較大，一般在100 μm以上，甚至少數(shù)大于200 μm。大平山銅礦毒砂化學(xué)組成為Fe= 32%～34%，As=28%～32%，S=34%～38%。

閃鋅礦:主要呈他形粒狀，在礦石中含量較少，常呈星點(diǎn)狀分布于礦石中，并交代其他礦物(圖4c)。大平山銅礦閃鋅礦化學(xué)組成為Zn=40%～47%、S=50%～53%，有時還有極少量的Fe=1%～6%。

方鉛礦:主要呈半自形粒狀，在礦石中含量較少，常交代其他礦物(圖4b、l)。大平山銅礦中方鉛礦化學(xué)組成為Pb=44%～52%、S=48%～51%，有時有極少量的Fe，在5%左右。

除了含硫礦物，還有一些非硫化物礦物，如鋯石、鈉長石等。

4 討論

砷在自然界中分布形式主要為:(1)自然砷及砷的合金;(2)As3+的簡單硫化物和氧化物; (3)As3+形成砷酸根絡(luò)陰離子;(4)As與S形成含硫鹽陰離子，并與重金屬Fe、Cu、Pb、Zn等形成含硫鹽礦物;(5)As可以陰離子的形式As3－或Asn－，替代礦物中的S2－離子(劉英俊等，1980)。毒砂(FeAsS)呈錫白色，表面常帶有淺黃的錆色，條痕灰黑色，金屬光澤，硬度5.5～6.0，性脆，錘擊后發(fā)出蒜臭味，是硫化物礦床中常見的一種共生礦物，也有呈獨(dú)立礦床;形成溫度變化范圍較大，但大多數(shù)見于高溫和中溫?zé)嵋旱V床中。化學(xué)組成通常為Fe=34.30%，As= 46.01%，S=19.69%(趙明，2011)。

圖3 大平山銅礦礦石顯微照片

大平山銅礦床中的砷主要以毒砂單礦物分布于礦石中。其中毒砂主要呈自形—半自形粒狀或他形粒狀，在礦石中，一是以浸染狀或少量條帶狀分布，二是以交代形式與黃鐵礦和黃銅礦共生。此外，在大平山銅礦礦石礦物CL圖像中還發(fā)現(xiàn)毒砂礦物顆粒被晚期黃鐵礦和黃銅礦所包裹。毒砂粒徑一般為100 μm左右，其中粗脈狀礦石和角礫狀礦石中毒砂粒徑有的大于100 μm，細(xì)脈狀和浸染狀礦石中一般小于100 μm。掃描電鏡能譜分析顯示，大平山銅礦中的毒砂化學(xué)組成為Fe=32%～34%，As= 28%～32%，S=34%～38%，與標(biāo)準(zhǔn)毒砂化學(xué)成分有一些差異。如依照毒砂高溫環(huán)境砷含量高、低溫環(huán)境硫含量高的特性，推測大平山銅礦中毒砂的形成溫度應(yīng)在中—高溫環(huán)境，當(dāng)然還沒有考慮毒砂形成時的壓力(趙明，2011)。

表1 掃描電鏡能譜分析結(jié)果(原子數(shù)百分比)

續(xù)表1

續(xù)表1

續(xù)表1

5 結(jié)論

(1)大平山銅礦中As元素主要以硫化物方式，呈毒砂單礦物分布于礦石中。

(2)礦石中的毒砂主要呈自形—半自形粒狀、他形粒狀。賦存方式主要為:①以獨(dú)立礦物呈稀疏浸染狀分布于礦石中，局部呈條帶狀和中等稠密浸染狀分布于礦石中。②呈交代方式與黃鐵礦和黃銅礦共生于礦石中，毒砂形成晚于黃鐵礦和黃銅礦。

侯龍海.1984.寧蕪北段硫化物礦床的找礦過程及對成礦地質(zhì)的認(rèn)識［J］.地質(zhì)學(xué)刊(原《江蘇地質(zhì)》)，8(2):15－20.

侯龍海.2003.寧蕪地區(qū)大平山銅礦、天臺山黃鐵礦與古火山機(jī)構(gòu)關(guān)系的探討［J］.地質(zhì)學(xué)刊(原《江蘇地質(zhì)》)，27 (1):12－18.

侯龍海.2008.淺析寧蕪北段銅礦地質(zhì)特征、找礦前景與方向［J］.地質(zhì)學(xué)刊(原《江蘇地質(zhì)》)，32(4):263－270.

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趙明.2011.礦物學(xué)導(dǎo)論［M］.北京:地質(zhì)出版社.

Scanning electron microscopy analysis of arsenopyrite monomineral in Dapingshan Copper Deposit

WANG Shao-hua1，2，WANG Bin3，XU Zhao-wen1，2，LU Xian-cai1，2，WANG Hao1，2，CHEN Meng1，2，ZHU Xiang-yu1，2
(1.National Key Laboratory for Mineral Deposits Research，Nanjing 210093，China;2.School of Earth Sciences and Engineering，Nanjing University，Nanjing 210093，China;3.Tongling Nonferrous Metals Group Holdings Co.Ltd，Tongling 244031，Anhui)

Dapingshan Copper Deposit is located in the west of Hengxi Town in Jiangning District，Nanjing.Based on geochemical and geophysical prospecting anomalies，it was found in early 1970.The primary useful constituent in the mineral ore was Cu，accompanied by other elements such as As，Zn，Ag，Au，Co and Ni etc.Among them，the content of As was higher，that could reach 0.2% to 0.9%partly.The detection of arsenic，under the microscope，appeared chiefly as the form of sulphide in Dapingshan Copper Deposit through scanning electron microscope analysis，with the appearance of arsenopyrite independently distributed in the ore.Arsenopyrites are mainly found in the form of automorphic-hypidiomorphic granular texture and xenomorphic granular texture.There were two occurrence modes:one was independent sparsity disseminated mineral with partial strip and medium dense dissemination distributed in the ore，and the other was an alterated generation of paragenetic chalcopyrite and pyrite in the ore，which were formed earlier.

Arsenopyrite;Microscope;Scanning electron microscope;Mode of occurrence;Dapingshan Copper Deposit; Nanjing，Jiangsu

圖4 大平山銅礦礦石礦物掃描電鏡能譜分析照片

book=2,ebook=95

P578.2+92

A

1674－3636(2012)02－0119－10

10.3969/j.issn.1674-3636.2012.02.119

2011－12－29;

2012－01－18;編輯:陸李萍

江蘇省國土資源廳資源補(bǔ)償項目“大平山銅礦砷賦存狀態(tài)研究”和國家自然科學(xué)基金項目(40973030)聯(lián)合資助

王少華(1987—)，男，碩士研究生，礦床學(xué)專業(yè)，E-mail:hong57612@126.com