朱玉，郭麗，杜先鋒，孫曉莉

(1.上海煙草(集團(tuán))公司，卷煙煙氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200082; 2.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，教育部農(nóng)業(yè)部茶葉生物化學(xué)與生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥230036)

CMS-Fe2+絡(luò)合物對降低卷煙煙氣部分有害物質(zhì)的研究

朱玉1，2，郭麗1，2，杜先鋒2，*，孫曉莉2

(1.上海煙草(集團(tuán))公司，卷煙煙氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200082; 2.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，教育部農(nóng)業(yè)部茶葉生物化學(xué)與生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥230036)

以羧甲基淀粉鈉(CMS)為原料，采用配位Fe2+形成新的絡(luò)合物，并通過正交實(shí)驗(yàn)對CMS－Fe2+絡(luò)合物最佳配比進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明:在反應(yīng)體系pH7.0，絡(luò)合時(shí)間3h，硫酸亞鐵銨與CMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比1.2∶1，抗氧化劑添加量50%的條件下，絡(luò)合物中Fe2+的質(zhì)量含量為4.06%。通過離子色譜法和氫火焰離子檢測器分別對氨和巴豆醛進(jìn)行標(biāo)氣檢測，結(jié)果表明，CMS－Fe2+絡(luò)合物幾乎完全能去除氨，降低巴豆醛為16.99%，這為CMS－Fe2+絡(luò)合物作為濾嘴添加劑選擇性吸附煙氣中部分有害成分奠定了一定的理論和應(yīng)用基礎(chǔ)。

CMS－Fe2+，卷煙煙氣，有害物質(zhì)

卷煙燃燒產(chǎn)生的煙氣中含有大量的有害物質(zhì)，分為氣相物和粒相物兩類［1］。其中，氣相物約占煙氣總量的95.5%，主要有氨(NH3)、氫氰酸(HCN)、低分子醛類物質(zhì)(乙醛、丙醛、巴豆醛等)等，粒相物所占比例雖較小，組成卻比較復(fù)雜，主要有水、煙堿和焦油［2］。因此，降焦減害己成為卷煙工業(yè)技術(shù)研究的主攻課題。然而，大量研究表明，降焦雖能在一定程度上提高卷煙煙氣的安全性，但降焦是無選擇性地降低粒相組分，當(dāng)卷煙的焦油量降低到一定程度后，卷煙吸味變淡，香氣大幅度減少，消費(fèi)者難以接受［3］。因此，選擇性降低卷煙煙氣有害成分，既可緩解降焦壓力，又可將卷煙煙氣有害成分降至較低水平，在提高卷煙安全性的同時(shí)能保持卷煙吸味以滿足消費(fèi)者心理需求，己成為當(dāng)今煙草行業(yè)的研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向［4］。本文以羧甲基淀粉鈉(Carboxymethyl starch sodium，CMS)為原料，采用配位Fe2+形成新的絡(luò)合物，研究CMS－Fe2+絡(luò)合物作為濾嘴添加劑對煙氣中部分有害成分的吸附作用，為開發(fā)純天然、高選擇性吸附卷煙煙氣有害成分新型過濾材料提供堅(jiān)實(shí)的應(yīng)用理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

硫酸亞鐵銨AR，無錫化工;巴豆醛標(biāo)樣，色譜純;氨氣、羧甲基淀粉鈉、H2SO4、CuSO4、乙二胺四乙酸(EDTA)、95%乙醇、PAN指示劑等均為分析純。

Nicolet 8700傅立葉變換紅外光譜儀美國熱電儀器公司;JR－2型集熱式磁力加熱攪拌器天津市歐諾儀器儀表有限公司;KQ－250DE型醫(yī)用數(shù)控超聲波清洗器昆山超聲儀器有限公司;Scientz－12SN型低溫真空冷凍干燥機(jī)寧波新芝生物科技股份有限公司;電子天平北京賽多利斯天平有限公司; PHS－25型數(shù)顯酸度計(jì)上海天達(dá)儀器有限公司; ESCALAB 250高性能電子能譜儀Thermo－VG Scientific;抽濾瓶、真空泵、酸堿滴定管。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的硫酸亞鐵銨，加入適量的抗氧化劑，用去離子水溶解，攪拌，同時(shí)加入配制好的一定濃度的CMS溶液?？刂品磻?yīng)溫度25℃，反應(yīng)一段時(shí)間后將樣品用無水乙醇靜置12h，待產(chǎn)物沉淀后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇洗滌抽濾，低溫真空冷凍干燥。

本文選取反應(yīng)體系pH、反應(yīng)時(shí)間、硫酸亞鐵銨與CMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比、抗氧化劑添加量四個(gè)因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用L9(34)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

1.3 測定方法

1.3.1 羧甲基取代度(D.C)的測定羧甲基取代度的測定方法參照文獻(xiàn)［5］。

1.3.2 紅外光譜分析采用KBr壓片法對CMS和CMS－Fe2+進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，波數(shù)范圍500～4000cm－1。

1.3.3 X－射線光電子能譜分析利用Thermo Scientific最新研制的綜合性能一體化XPS K－Alpha分析絡(luò)合物中所含的元素及含量比例。能量分辨率小于0.5eV，分析區(qū)域從30～400μm連續(xù)可調(diào)。

1.4 CMS－Fe2+含量中鐵離子含量測定

鐵離子含量測定方法參照文獻(xiàn)［6］。

1.5 CMS－Fe2+對氨氣的影響

使用離子色譜法測定(由上海煙草集團(tuán)分析測定)。首先將絡(luò)合物置于吸附儀中，打入氨的標(biāo)樣后一部分氨氣被絡(luò)合物吸附一部分未被吸附，然后加入H2SO4稀溶液將未被吸附的氨氣轉(zhuǎn)換為NH4+離子，使用離子色譜法測定未被吸附的氨氣量。總的氨氣的量減去未被吸附量即為絡(luò)合物吸附氨氣的量。

1.6 CMS－Fe2+對巴豆醛的影響

使用氫火焰離子檢測器(由上海煙草集團(tuán)分析測定)。首先將絡(luò)合物置于吸附儀中，打入巴豆醛的標(biāo)樣后一部分巴豆醛被絡(luò)合物吸附一部分未被吸附，使用FID檢測器測定未被吸附的巴豆醛的量?？偟陌投谷┑牧繙p去未被吸附量即為絡(luò)合物吸附巴豆醛的量。

2 結(jié)果與分析

2.1 CMS－Fe2+絡(luò)合物最優(yōu)制備工藝條件

2.1.1 反應(yīng)體系pH對絡(luò)合物形成量的影響在硫酸亞鐵銨與CMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.2∶1，抗氧化劑添加量50%，反應(yīng)時(shí)間3h不變的情況下，反應(yīng)體系pH分別取3、5、7、9、11，考察反應(yīng)體系pH對絡(luò)合物中Fe2+含量的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 pH對配合物中Fe2+含量的影響Fig.1The effect of pH on Fe2+content in complex

從圖1可以看出，不同pH對Fe2+含量有較大影響。當(dāng)pH＜5時(shí)絡(luò)合物中Fe2+含量很低，這是由于CMS主要通過－COO－與Fe2+絡(luò)合產(chǎn)生沉淀而生成CMS－Fe2+［7］，部分Fe2+與OH－配位絡(luò)合，pH過低，羧基的電離受到抑制［8］，－COO－減少以至于CMS對Fe2+的吸附量很小。隨著pH的上升，絡(luò)合物中Fe2+含量增加，當(dāng)pH達(dá)到7.0時(shí)絡(luò)合物中Fe2+含量最大。繼續(xù)升高pH，絡(luò)合物中Fe2+含量降低這可能是因?yàn)镕e2+會(huì)產(chǎn)生Fe(OH)2沉淀。因此在制備CMS－Fe2+時(shí)，pH7.0左右為合適。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對絡(luò)合物的影響在硫酸亞鐵銨與CMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.2∶1，抗氧化劑添加量為50%，反應(yīng)體系pH為7.0保持不變的情況下，反應(yīng)時(shí)間分別取1.5、2.5、3.5、4.5、5.5h，考察反應(yīng)時(shí)間對絡(luò)合物中Fe2+含量的影響，結(jié)果如圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對Fe2+含量的影響Fig.2The effect of time on Fe2+content in complex

由圖2可知，反應(yīng)時(shí)間對Fe2+含量也有一定的影響。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于2.5h時(shí)，絡(luò)合物中Fe2+含量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。理論上隨反應(yīng)時(shí)間的延長，對絡(luò)合物形成有促進(jìn)的效果。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3.5h時(shí)，F(xiàn)e2+含量趨于恒定?？紤]到工業(yè)化生產(chǎn)，反應(yīng)時(shí)間選在3.5h為宜。

2.1.3 硫酸亞鐵銨與CMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)比對絡(luò)合物的影響抗氧化劑添加量為50%，反應(yīng)體系pH為7.0，反應(yīng)時(shí)間3h保持不變的情況下，硫酸亞鐵銨與CMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)比分別取0.8∶1、1.0∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.6∶1，考察反應(yīng)體系硫酸亞鐵銨與CMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)比對絡(luò)合物中Fe2+含量的影響，結(jié)果如圖3。

從圖3可以看出，當(dāng)硫酸亞鐵銨與CMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)比＜1.2∶1時(shí)CMS絡(luò)合物中Fe2+含量隨鐵鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)比的增加而上升，當(dāng)達(dá)到1.2∶1時(shí)Fe2+含量達(dá)到最大值，繼續(xù)增加溶液濃度，F(xiàn)e2+離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變，說明此時(shí)已經(jīng)到達(dá)配位反應(yīng)的極限。

圖3 硫酸亞鐵銨與CMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)比對Fe2+含量的影響Fig.3The effect of the ratio of ammonium ferrous sulfate to CMS on Fe2+content in complex

2.1.4 抗氧化劑添加量對絡(luò)合物的影響硫酸亞鐵銨與CMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.2∶1，反應(yīng)體系pH為7.0，反應(yīng)時(shí)間3h保持不變的情況下，抗氧化劑添加量分別為10%、20%、30%、40%、50%，考察抗氧化劑添加量對絡(luò)合物中Fe2+含量的影響，結(jié)果如圖4。

圖4 抗氧化劑添加量對Fe2+含量的影響Fig.4The effect of antioxidant dosage on Fe2+content in complex

從圖4可以看出，抗氧化劑的加入，可以有效保證Fe2+離子的存在，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長抗氧化劑自身被氧化，體系中有少量Fe2+被氧化成Fe3+。所以當(dāng)抗氧化劑添加量增加到30%左右時(shí)，CMS－Fe2+中Fe2+含量基本不變。綜合成本和反應(yīng)效率考慮，取抗氧化劑添加量30%比較合適。

2.2 絡(luò)合物形成正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)后，得到單個(gè)因素對CMSFe2+中Fe2+含量的影響。為確定多個(gè)因素協(xié)同作用對絡(luò)合物中亞鐵含量的影響，選擇L9(34)正交表考察反應(yīng)體系pH、反應(yīng)時(shí)間、硫酸亞鐵銨與CMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比、抗氧化劑添加量對絡(luò)合物中Fe2+含量的綜合作用。

合成CMS－Fe2+的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

極差反映了各因素水平改變實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響，極差越大，說明因素水平改變對實(shí)驗(yàn)指標(biāo)影響最大，因此該因素即為主要因素。由CMS中鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的極差分析結(jié)果(見表1)知，本次實(shí)驗(yàn)所選擇4個(gè)因素對反應(yīng)結(jié)果的影響大小依次表現(xiàn)為:pH＞抗氧化劑添加量＞CMS與硫酸亞鐵銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)比＞反應(yīng)時(shí)間。在此范圍內(nèi)，對于CMS－Fe2+而言，組合A2B1C2D3結(jié)果最好，即反應(yīng)體系pH7.0，絡(luò)合時(shí)間3h，硫酸亞鐵銨與CMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比1.2∶1，抗氧化劑添加量50%。按選定的最佳工藝條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，平行實(shí)驗(yàn)2次，求出其中金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為4.04%與最優(yōu)實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1The results of orthogonal experiment

表2 正交實(shí)驗(yàn)方差分析表Table 2The variance analysis table of orthogonal experiment

表2方差分析結(jié)果表明，F(xiàn)=82.33，p＜0.001，表明不同的組合之間存在著顯著差異。所選的反應(yīng)體系pH、抗氧化劑添加量、CMS與硫酸亞鐵銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)比對亞鐵離子配位量的影響都達(dá)到了1%的顯著水平，而反應(yīng)時(shí)間對亞鐵離子的配位量影響不大(p＞0.05)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果經(jīng)SAS多重比較，結(jié)果表明:反應(yīng)體系的pH對亞鐵離子的配位量有極顯著的影響，當(dāng)反應(yīng)體系的pH在7.0時(shí)可以極顯著地增加亞鐵離子的配位量(p＜0.01);不同的反應(yīng)時(shí)間對結(jié)果影響不大(p＞0.05);不同的硫酸亞鐵銨與CMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比對Fe2+配位量影響達(dá)到顯著水平，質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.2∶1能極顯著地增加Fe2+離子的配位量;3個(gè)比例的抗氧化劑添加量對Fe2+離子的配位量影響都達(dá)到顯著水平，水平2和3都可顯著亞鐵離子的配位量，其中水平3達(dá)到了極顯著的水平。因此，選擇反應(yīng)體系的pH為7.0，絡(luò)合時(shí)間3h，硫酸亞鐵銨與CMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比1.2∶1，抗氧化劑添加量比例為50%。

2.3 CMS－Fe2+的紅外光譜分析

CMS－Fe2+的紅外吸收光譜如圖5所示。

羧酸的羧基伸縮振動(dòng)吸收峰在1640～780cm－1出現(xiàn)。由圖5可見，CMS與Fe2+絡(luò)合后，羧酸的羧基伸縮振動(dòng)吸收峰消失，在1597cm－1和1417cm－1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)峰，分別位于羧酸鹽的羧基不對稱伸縮振動(dòng)峰1500～1650cm－1區(qū)間和對稱伸縮振動(dòng)峰1400～1480cm－1區(qū)間［9］。這表明CMS與Fe2+形成了絡(luò)合物。CMS－Fe2+的不對稱伸縮振動(dòng)峰與對稱伸縮振動(dòng)峰相距180cm－1，李小俊等［10］認(rèn)為兩個(gè)振動(dòng)峰相距大于170cm－1時(shí)，羧基與金屬離子的配位形式屬于橋式配位，因此推測CMS與Fe2+形成了橋式配位。

圖5 甲基淀粉－Fe2+絡(luò)合物的紅外光譜Fig.5The IR spectra of CMS－Fe2+

2.4 CMS－Fe2+對氣體巴豆醛和氨的影響

表3 CMS－Fe2+絡(luò)合物對巴豆醛含量的影響Table 3The effect of CMS－Fe2+compounds on the crotonaldehyde content

圖6是未添加CMS－Fe2+絡(luò)合物巴豆醛的氣相色譜圖，通過其所圍成的面積可以定量得出此時(shí)巴豆醛的含量，通過表3可知未添加材料峰面積為2576265，圖7是添加CMS－Fe2+絡(luò)合物巴豆醛的氣相色譜圖，對其測定三次所圍成的面積分別為2136193，2146735，2132413。通過計(jì)算峰面積的差值計(jì)算出巴豆醛含量降低百分比，三次測定結(jié)果分別降低了17.08%，16.67%，17.23%。表4可見，使用離子色譜法分別對添加CMS－Fe2+絡(luò)合物前后氨含量進(jìn)行三次平行測定，顯而易見添加CMS－Fe2+絡(luò)合物后，氨含量基本降為0ug/mL。

圖6 添加CMS－Fe2+絡(luò)合物前巴豆醛的氣相色譜圖Fig.6Gas chromatography of crotonaldehyde before the CMS－Fe2+compound was added

表4CMS－Fe2+絡(luò)合物對氨氣含量的影響Table 4The effect of CMS－Fe2+compounds on the ammonia gas content

圖7 添加CMS－Fe2+絡(luò)合物后巴豆醛的氣相色譜圖Fig.7Gas chromatography of crotonaldehyde after the CMS－Fe2+compound was added

3 討論與結(jié)論

在制備CMS－Fe2+絡(luò)合物的過程中，由于Fe2+離子易氧化成Fe3+，所以在實(shí)驗(yàn)過程中加入了抗氧化劑可以在一定程度上起到保護(hù)Fe2+的作用。但是由于Fe2+溶于水極易被氧化成Fe3+，所以抗氧化劑對Fe2+的保護(hù)是相對的，不能保證所有的Fe2+不被氧化成Fe3+。

由極差分析結(jié)果可知，體系pH對絡(luò)合物中亞鐵離子含量影響最大。結(jié)果表明，pH為7.0～8.0時(shí)，CMS對Fe2+絡(luò)合程度趨于最大。因CMS主要通過－COO－與Fe2+絡(luò)合產(chǎn)生沉淀，部分Fe2+與OH－配位絡(luò)合。在強(qiáng)酸下(pH＜2.0)，羧基的電離受到抑制，－COO－減少，絡(luò)合能力大大減弱，CMS對Fe2+的吸附量很小。隨著pH增大，－COO－對Fe2+的絡(luò)合能力也大大提高。根據(jù)Fe(OH)2的KSP值，當(dāng)pH＞8.55時(shí)，因Fe2+以Fe(OH)2的形式沉淀影響測定結(jié)果。

CMS－Fe2+絡(luò)合物對標(biāo)氣中的氨和巴豆醛都有明顯的吸附作用(見圖6、圖7)，對HCN等其他有害物質(zhì)的吸附還有待今后進(jìn)一步檢測分析。CMS－Fe2+絡(luò)合物添加到卷煙過濾嘴中對煙氣中有害物質(zhì)的吸附效果也有待進(jìn)一步的研究。

［1］王瑞新.煙草化學(xué)［M］.北京:中國農(nóng)業(yè)出版社，2003.

［2］肖協(xié)忠.煙草化學(xué)［M］.北京:中國農(nóng)業(yè)科技出版社，1997.

［3］楊國榮，李忠任，許健，等.卷煙減害降焦技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.云南化工，2009，36(2):44－47.

［4］王宏偉，李勝華.降低卷煙焦油量及控制焦油量穩(wěn)定的途徑討論［J］.上海煙業(yè)，2000(2):40－41.

［5］毛杰.交聯(lián)－羧甲基淀粉的制備及其理化特性［D］.合肥:合肥工業(yè)大學(xué)，2005.

［6］李艷萍，徐秀萍.用火焰原子吸收法測定離子交換樹脂中的鐵離子含量［J］.吉林電力，2004(2):55－57.

［8］林友文，陳偉，羅紅斌，等.羧甲基殼聚糖對亞鐵離子的吸附［J］.應(yīng)用化學(xué)，2001，18(3):248－250.

［9］許才利，唐星華.羧甲基殼聚糖對Fe2+的絡(luò)合及光譜分析［J］.江西化工，2005(3):93－94.

［10］李小俊，胡克良，黃允蘭，等.紅外光譜對堿土金屬二元羧酸鹽結(jié)構(gòu)的研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2002，22(3): 392－395.

Study on CMS－Fe2+complex compound to decrease some of harmful components in cigarette

ZHU Yu1，2，GUO Li1，2，DU Xian－feng2，*，SUN Xiao－li2
(1.Key Laboratory of Cigarette Smoke，Technology Center of Shanghai Tobacco(Group)Corp，Shanghai 200082，China; 2.Key Laboratory of Tea Biochemistry and Biotechnology，Anhui Agricultural University，Hefei 230036，China)

Carboxymethyl starch sodium(CMS)was used as a raw material，and a new complex compound was formed by complexing Fe2+.The proportion of CMS－Fe2+complex had been optimized by using the orthogonal test.The optimal conditions obtained were as follows:the mixing ratio of ammonium ferrous sulfate to CMS was 1.2∶1，50%antioxidant dosage was added to the solution(pH7.0)for 3h to obtain 4.06%Fe2+content in complex. The ammonia and crotonaldehyde were determined by using standard gas test with ion chromatography and flame ionization detector，respectively.The results indicated that CMS－Fe2+complex could make ammonia almost completely removed and crotonaldehyde decreased by 16.99%，which lain the foundation for the theory and application in CMS－Fe2+complex as a filter－tipped additive absorbing selectively some harmful smoke components.

Carboxymethyl starch sodium(CMS)－Fe2+;cigarette smoking;harmful components

TS41+3

A

1002－0306(2012)12－0163－04

2011－10－13*通訊聯(lián)系人

朱玉(1986－)，女，碩士研究生，研究方向:天然產(chǎn)物的開發(fā)與利用。

上海煙草集團(tuán)卷煙煙氣2010年重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放研究基金項(xiàng)目;國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31171655);安徽省科技廳青年科學(xué)基金項(xiàng)目(10040606Q23)。