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1,2-二[4-(2-溴乙氧基)-1-萘氧基]乙烷的結(jié)構(gòu)及其卡賓前體的合成

2012-09-07 02:10:54鄒如意徐志龍張騰飛張高兵趙玉芬
關(guān)鍵詞:卡賓乙烷氧基

鄒如意,徐志龍,葉 勇,張騰飛,張 運(yùn),張高兵,趙玉芬

(鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院河南省磷化工工程技術(shù)研究中心,河南鄭州450052)

0 引言

1,3-二烷基取代咪唑類卡賓前體與金屬形成的絡(luò)合物在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2],其在發(fā)光、醫(yī)藥和功能材料應(yīng)用等方面的研究也已引起人們的關(guān)注[3-4].此外,這類卡賓前體又可用作離子液體,用于萃取分離[5],電化學(xué)領(lǐng)域[6].

為了探尋萘熒光團(tuán)橋聯(lián)雙咪唑卡賓金屬絡(luò)合物在光物理性能上的潛在應(yīng)用,筆者在合成1,4-二(2-溴乙氧基)萘的過(guò)程中,意外分離得到了1,2-二[4-(2-溴乙氧基)-1-萘氧基]乙烷,進(jìn)而合成了該雙熒光團(tuán)橋聯(lián)雙咪唑卡賓前體.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NMR譜采用400 MHz NMR(德國(guó)Bruker公司)測(cè)定;熔點(diǎn)采用XT-4A型顯微熔點(diǎn)儀(鞏義裕華)測(cè)定,溫度計(jì)未經(jīng)校正;反應(yīng)使用KQ5200E型超聲儀(160 W,浙江昆山);所有對(duì)空氣敏感的反應(yīng)均采用了Schlenk技術(shù),對(duì)應(yīng)試劑做無(wú)水無(wú)氧處理.

1.2 合成

1.2.1 1,2-二[4-(2-溴乙氧基)-1-萘氧基]乙烷的合成

Ar氣保護(hù)下,在500 mL燒瓶中加入1,4-萘醌(7.95 g,50 mmol)和冰醋酸(80 mL,1.40 mol),在室溫條件下置于超聲浴,分四批次加入Zn粉(10 g,150 mmol).12 h 后,往體系中加入200 mL脫氧氣乙酸乙酯,通過(guò)真空轉(zhuǎn)移管將液相過(guò)濾至另一燒瓶,剩余物用乙酸乙酯(3×20 mL)洗滌,液相減壓蒸餾脫除乙酸乙酯,所得產(chǎn)物直接用于下一步反應(yīng)反應(yīng)如圖1所示.

圖1 化合物3的合成Fig.1 Synthesis of compound 3

Ar氣保護(hù)下,向燒瓶中加入無(wú)水碳酸鉀(20.73 g,150 mmol)、18 - 冠 - 6(1 g,3.8 mmol)、1,2 -二溴乙烷(37.58 g,200 mmol)與丙酮(80 mL),該體系攪拌加熱回流36 h.向冷卻至室溫的反應(yīng)體系中加入400 mL二氯甲烷,過(guò)濾,所得濾液加活性炭脫色,然后在旋蒸儀上脫去溶劑,得到黑色粘稠物.用柱色譜進(jìn)行分離(洗脫劑:石油醚/乙酸乙酯 =10/1,V/V),前洗脫物2為淺黃色固體3.70 g(二氯甲烷和乙醇重結(jié)晶),收率19.8%;后洗脫物3為淺藍(lán)色的粉末狀固體1.07 g(乙醇和乙醚重結(jié)晶),收率 9.6%.1H NMR(CDCl3)δ:8.29(d,J=8.4 Hz,4H,Naph5 or 8 - H)(Naph:naphthyl),7.52(m,4H,Naph6 or 7 -H),6.81(d,J=8.4 Hz,2H,Naph2 or 3 - H),6.74(d,J=8.0 Hz,2H,Naph2 or 3 - H),4.58(s,4H,O CH2CH2O),4.45(t,J=6.0 Hz,4H,OCH2CH2Br),3.79(t,J=6.4 Hz,4H,BrCH2).13C NMR(CDCl3)δ:149.24,148.32,126.71,126.58,126.19,126.12,125.05,121.81,105.17,104.88,68.62,67.58,29.51.

1.2.2 卡賓前體1,2-雙{4-[2-(1-甲基咪唑)乙氧基]萘-1-氧基}乙烷六氟合磷酸鹽的合成

在50 mL 燒瓶中投入0.20 g(0.36 mmol)1,2-二[4-(2-溴乙氧基)-1-萘氧基]乙烷、0.22 g(2.68 mmol)1- 甲基咪唑和 20 mL 二氧六環(huán),避光攪拌、加熱回流反應(yīng)24 h.將析出的固體濾出,用少量乙醚洗滌,再用約5 mL甲醇溶解,邊攪拌邊向反應(yīng)體系中加入溶解在5 mL甲醇中的 0.12 g(0.74 mmol)NH4PF6,加畢攪拌、加熱回流2 h,過(guò)濾,固體依次用少量甲醇和乙醚洗滌,得到淡藍(lán)色固體0.29 g,收率94.8%,反應(yīng)如圖2所示.熔點(diǎn) 103~105℃.1H NMR(CDCl3)δ:9.25(s,2H,Imi2 -H)(Imi:imidazolyl),8.10(d,J=8.0 Hz,2H,Naph5 or 8 -H),8.04(d,J=8.0 Hz,2H,Naph5 or 8 -H),7.89(d,J=2.0 Hz,2H,Imi4 or 5 - H),7.69(d,J=2.0 Hz,2H,Imi4 or 5 - H),7.53 -7.45(m,4H,Naph6 or 7 - H),6.98(d,J=8.4 Hz,4H,Naph2 or 3 - H),6.90(d,J=8.4 Hz,4H,Naph2 or 3 - H),4.72(t,J=4.8 Hz,4H,OCH2CH2N),4.53(s,4H,OCH2CH2O),4.45(t,J=4.8 Hz,4H,NCH2CH2O),3.86(s,6H,NCH3).ESI- MS:m/z 609[M - PF6]+,563[M-2PF6-H]+

圖2 化合物4的合成Fig.2 Synthesis of compound 4

2 結(jié)果與討論

化合物2~4的合成都采用了Schlenk技術(shù).根據(jù)類似文獻(xiàn)報(bào)道,1,4-萘酚與1,2-二溴乙烷反應(yīng)應(yīng)該得到較高收率單一產(chǎn)物2,但分離得到的化合物2收率只有19.8%,可見(jiàn)該反應(yīng)很復(fù)雜;上述反應(yīng)中分離得到的化合物3是一個(gè)非預(yù)期產(chǎn)物,下文對(duì)照1H NMR和13C NMR借助DEPT 135、DEPT 90和HSQC譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析.

化合物3的1H NMR譜與其磁不等價(jià)H核的種類與比例相一致.如圖3所示,13C NMR上有13個(gè)信號(hào)峰,與化合物3的13種不等性的碳核個(gè)數(shù)相吻合.由于DEPT 135譜的正相(向上)峰為伯碳和叔碳信號(hào),反相(向下)峰為仲碳信號(hào),季碳不出峰,如圖 4 所示,反相峰 68.62,67.58 和29.51為三組亞甲基的峰,根據(jù)去屏蔽效應(yīng)分別對(duì)應(yīng)CH2O,OCH2CH2Br和 CH2Br,HSQC 譜上的C -H 相關(guān)(4.45與68.62 相關(guān),4.58 與67.58 相關(guān),3.79與29.51相關(guān))也證實(shí)了這種對(duì)應(yīng)關(guān)系;在DEPT 135譜上不出峰的13C NMR的化學(xué)位移值149.24,148.32,126.71 和 126.58 對(duì)應(yīng)于化合物3兩個(gè)萘環(huán)上的4組8個(gè)季碳,而萘環(huán)上1,4-位C原子由于受到相連氧原子去屏蔽效應(yīng)影響,化學(xué)位移出現(xiàn)在較低場(chǎng),所以上述化學(xué)位移值分別與Naph 1-C,Naph 4-C,Naph 9-C,Naph 10-C相對(duì)應(yīng);在DEPT 90譜上只有叔碳出信號(hào)峰,因此DEPT 135譜上的6個(gè)正相峰全部為叔碳峰,與兩個(gè)萘環(huán)上的6組12個(gè)叔碳相對(duì)應(yīng),結(jié)合HSQC譜可知化學(xué)位移126.12(與1H NMR譜7.52相關(guān))和 126.19(與1H NMR 譜 7.52 相關(guān))對(duì)應(yīng)萘環(huán)上Naph 6-C和Naph 7-C,化學(xué)位移121.81(與1H NMR 譜 8.29 相關(guān))和 122.05(與1H NMR譜8.29相關(guān))對(duì)應(yīng)萘環(huán)上的Naph 5-C和Naph 8-C,化學(xué)位移105.17(與1H NMR 譜6.81相關(guān))和 104.88(與1H NMR 譜 6.74 相關(guān))與萘環(huán)上的叔碳Naph 2-C和Naph 3-C相對(duì)應(yīng).

3 結(jié)論

在合成化合物2的過(guò)程中意外分離得到未見(jiàn)報(bào)道的化合物3,通過(guò)NMR信息,尤其是借助DEPT和HSQC譜圖,最終確證了化合物3的結(jié)構(gòu).通過(guò)化合物3合成了卡賓前體1,2-雙{4-[2-(1-甲基咪唑)乙氧基]-1-萘氧基}乙烷六氟合磷酸鹽,并利用1H NMR和ESI-MS進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.有關(guān)這種雙萘熒光團(tuán)橋聯(lián)雙咪唑卡賓金屬絡(luò)合物的光物理性能正在進(jìn)一步研究中.

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