許文

(山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

當(dāng)今的新材料研究熱點(diǎn)紛呈，光電晶體的研究尤受關(guān)注[1－2]。Dmit類配合物，可做成導(dǎo)體、超導(dǎo)體、半導(dǎo)體等新分子材料。研究發(fā)現(xiàn)，可把Dmit配位陰離子視為其導(dǎo)電組元。Dmit配位陰離子具有豐富的氧化態(tài)和多變的結(jié)構(gòu)特征，如配合物[Me4P][Ni(dmit)2]2、(Ph4P)[Ni(dmit)2]3和(Ph4As)[Ni(dmit)2]4中導(dǎo)電組元所帶平均電荷值分別為－1/2，－1/3和－1/4。導(dǎo)電組元的分子平面通過盡可能面對(duì)面平行并緊密堆積以便最大程度的重疊，來實(shí)現(xiàn)其有效的導(dǎo)電通道。同時(shí)，不同配合物中導(dǎo)電組元的不同緊密堆積方式，引入了多種分子間的超Van der Waals相互作用，包含 S…S、M…M、M…S等，使Dmit類配合物具備了不同的電性質(zhì)。

雖然，人們對(duì)Dmit類配合物電性質(zhì)研究成績(jī)斐然，甚至得到了一些分子超導(dǎo)體。但對(duì)其光性質(zhì)的研究卻寥寥可數(shù)[3－5]。已有少量光譜的報(bào)道，也僅僅從屬于新化合物結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單表征，且局限為UVVIS光譜，金屬中心離子也局限于非平面構(gòu)型的W，Mo，Cd，V等，并沒有對(duì)光譜做系統(tǒng)全面的UV-VISNIR，也未挖掘其光學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用。鑒于此，我們認(rèn)為系統(tǒng)表征Dmit配合物的UV-VIS-NIR光譜，進(jìn)一步研究光性質(zhì)并探索其在光學(xué)材料的應(yīng)用是很有必要的。

本文獨(dú)創(chuàng)在于，著眼于具有空軌道的d8組態(tài)的Ni2+平面四方型的 Dmit類配合物，合成了(MePyMe)2[Ni(dmit)2]和(MePyMe) [Ni(dmit)2]配合物，與d10組態(tài)的 Zn-dmit類配合物相比較，測(cè)定了二者在乙腈等溶劑中的UV-VIS-NIR吸收光譜;并在存在時(shí)測(cè)定了(MePyMe)2[Ni(dmit)2]在乙腈溶劑中的動(dòng)態(tài)UV-VIS-NIR吸收光譜，對(duì)不同氧化態(tài)的Dmit類配合物的UV-VIS-NIR光譜特點(diǎn)作了較系統(tǒng)的研究，結(jié)論認(rèn)為Dmit配合物也是一種潛在的NIR激光染料材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試劑:除Dmit(COPh)2為本實(shí)驗(yàn)室合成，其余均為分析純?cè)噭?/p>

光譜儀:日本島津 紫外可見分光光度計(jì)UV-3600。

1.2 合成方法

1.2.1 (MePyMe)2[M(dmit)2](M=Zn，Ni) 配合物的合成

在通氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將 CH3ONa/CH3OH和Dmit(COPh)2混合至Dmit全部解離出來并形成紅色溶液后，再依次加入NiCl2·6H2O、MePyMeI，物質(zhì)的量之比為10∶2∶1∶2。立即生成深綠色沉淀，干燥得微晶。IR(KBr，cm－1):1421(s，C=C)，1048(vs，C=S)，1023(s，C=S)，885(s，C=S)，670(s，C=S)。IR 表征應(yīng)為(MePyMe)2[Ni(dmit)2]。

用 ZnCl2代替 NiCl2生成(MePyMe)2[Zn(dmit)2]配合物。

1.2.2 (MePyMe)[Ni(dmit)2]配合物的合成

采用I2/NaI氧化法制備(I2、NaI與(MePyMe)2[Ni(dmit)2]物質(zhì)的量的比值為 1∶1∶2)，將母液析出的晶體用丙酮重結(jié)晶后即得黑色長(zhǎng)片狀單晶。IR(KBr，cm－1):1341(s，C=C)，1065(vs，C=S)。

1.3 UV-VIS-NIR光譜的測(cè)定方法

1.3.1 不同的溶劑

從溶解度和結(jié)晶條件方面考慮，H2O、CH3OH、DMF等都不合適，最后選擇了乙腈和丙酮，最初在日本島津UV-1800上測(cè)定，發(fā)現(xiàn)由于儀器測(cè)量波長(zhǎng)的限制造成強(qiáng)吸收峰的不完整，遂改用UV-3600重新測(cè)定。

1.3.2 不同的陽(yáng)離子

有共軛平面的陽(yáng)離子與非共軛的sp3雜化的陽(yáng)離子，分別為MePyMe+和Bu4N+?？疾礻?yáng)離子對(duì)光譜的影響。

1.3.3 不同的中心金屬離子

Zn2+是d10電子組態(tài)、四面體配位構(gòu)型，Ni2+是d8電子組態(tài)、平面四方配位構(gòu)型，選擇這兩種金屬離子作為配體中心，在陽(yáng)離子、配位體及配合物溶液濃度(6×10－5mol/L)相同的條件下，考察金屬離子對(duì)光譜的影響。

1.3.4 不同的配陰離子價(jià)態(tài)

固定其他條件，分別測(cè)定[Ni(dmit)2]2－和[Ni(dmit)2]－的UV-VIS-NIR光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑對(duì)UV-VIS-NIR光譜的影響

如圖1所示，乙腈和丙酮的峰型基本相同，顯示出溶劑惰性，尤其是NIR區(qū)域，溶劑并不能調(diào)節(jié)最大吸收峰的波長(zhǎng)和峰寬。但在327nm附近，丙酮溶劑有銳峰干擾測(cè)定，鑒于此，以下的實(shí)驗(yàn)中，均采用乙腈作測(cè)試溶劑。

圖1 溶劑對(duì)UV-VIS-NIR光譜的影響

2.2 陽(yáng)離子對(duì)UV-VIS-NIR光譜的影響

如圖2所示，不同陽(yáng)離子僅對(duì)紫外區(qū)吸收譜有影響，對(duì)非紫外區(qū)吸收譜幾乎沒有影響，因此，陽(yáng)離子并不能作為調(diào)節(jié)NIR波長(zhǎng)的有效因素。同時(shí)進(jìn)一步說明:近紅外區(qū)的吸收與陽(yáng)離子無(wú)關(guān)，僅來源于配陰離子的貢獻(xiàn)。

圖2 陽(yáng)離子對(duì)UV-VIS-NIR光譜的影響

2.3 配位中心金屬離子對(duì)吸收光譜的影響

先選用了2∶1 型的(MePyMe)2[M(dmit)2](M=Zn，Ni)配合物，在相同的條件下測(cè)各自的吸收譜，結(jié)果示于圖3。

圖3 陽(yáng)離子對(duì)UV-VIS-NIR光譜的影響

圖3 中，比較2∶1 型(MePyMe)2[M(dmit)2](M=Zn，Ni)配合物UV-VIS-NIR吸收光譜，發(fā)現(xiàn)兩種配合物的光譜具有一些共同點(diǎn):UV區(qū)吸收峰銳而強(qiáng)，VIS區(qū)吸收峰寬且稍弱。同時(shí)也能看出，配位中心金屬離子對(duì)VIS-NIR區(qū)域的吸收光譜影響較大(如后者相比于前者，有明顯的紫移)而對(duì)UV區(qū)影響不大。

圖3中的異同可以用兩區(qū)域吸收特點(diǎn)來解釋:UV區(qū)域的吸收是由于π→π*及n→π*的電子吸收躍遷，因而中心離子的變化對(duì)其影響并不大，而VIS-NIR區(qū)的吸收由于涉及到配體場(chǎng)d－d、d－π和π－d等的躍遷勢(shì)必會(huì)隨金屬離子配體場(chǎng)的不同而有較大的差異。

2.4 配陰離子價(jià)態(tài)對(duì)吸收光譜的影響

首先來比較一下圖 2和圖 3，對(duì)于 2∶1型(MePyMe)2[M(dmit)2](M=Zn，Ni) 及 1∶1 型(MePyMe)2[Ni(dmit)2]配合物的 UV-VIS-NIR 吸收光譜，主要區(qū)別在于NIR區(qū)的吸收不同，即2∶1型[M(dmit)2]2－(M=Zn，Ni) 均無(wú)強(qiáng) NIR 吸收，而1∶1型[Ni(dmit)2]－存在強(qiáng)而寬的 NIR吸收。因此，可以初步認(rèn)為配陰離子的價(jià)態(tài)對(duì)吸收光譜有決定性影響。

圖3同時(shí)顯示:在 NIR區(qū)，(MePyMe)2[Zn(dmit)2]沒有吸收峰而(MePyMe)2[Ni(dmit)2]有微弱吸收。后者的弱吸收引起了我們的關(guān)注。由于在圖2中1∶1型配合物(MePyMe)[Ni(dmit)2]在NIR區(qū)相同位置也顯示出強(qiáng)吸收峰，我們懷疑是2∶1型配合物(MePyMe)2[Ni(dmit)2]在配液及測(cè)定過程中發(fā)生了氧化，生成了少量的1∶1型(MePyMe)[Ni(dmit)2]，從而造成了該處的NIR吸收。這種懷疑的另一依據(jù)在于:Ni2+是d8電子組態(tài)、平面四方配位構(gòu)型，因此[Ni(dmit)2]2－具有較強(qiáng)的共軛性，從而易于在常溫下空氣中即可發(fā)生－2～0之間配離子電荷轉(zhuǎn)變的氧化過程;而Zn2+是d10電子組態(tài)、四面體配位構(gòu)型，即[Zn(dmit)2]2－不具備平面共軛性，難以發(fā)生此氧化過程。

為了解答這個(gè)疑點(diǎn)，進(jìn)一步研究陰離子不同氧化態(tài)的影響，采用動(dòng)態(tài)模擬的方法對(duì)配合物(MePyMe)2[Ni(dmit)2]進(jìn)行了溶液吸收譜的測(cè)定研究。利用能將[Ni(dmit)2]2－迅速氧化為[Ni(dmit)2]－的特點(diǎn)，在分成幾等份的 [Ni(dmit)2]2－溶液中定量地添加，配成一系列含不同量的溶液，然后在相同條件下測(cè)其吸收譜，等同于向同一份[Ni(dmit)2]2－溶液中動(dòng)態(tài)添加的情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖4，直觀地反映了陰離子氧化態(tài)動(dòng)態(tài)變化造成的光譜差異。圖中[Ni(dmit)2]2－溶液濃度為(6×10－5mol/L)，存在的濃度分別為:(a)0，(b)0.3 ×10－5，(c)0.6 ×10－5，(d)1.5 ×10－5，(e)3.0 ×10－5，(f)4.5 ×10－5mol/L。

圖4 (MePyMe)2[Ni]在存在時(shí)在乙腈溶劑中的UV-VIS-NIR吸收光譜

另外，在配合物(MePyMe)2[Ni]逐漸被氧化的過程中，VIS區(qū)域光譜具體變化如下:(1)原400nm處的吸收峰逐漸出現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)且伴隨著強(qiáng)度的增大;(2)600nm處的吸收強(qiáng)度逐漸減弱，出現(xiàn)弱的吸收雙峰。

分析原因如下:氧化過程伴隨著電子的逐步移去和陰離子占比增多，共軛性增強(qiáng)，更易于電子的流動(dòng)，使金屬與配體間的電荷轉(zhuǎn)移、配體與金屬間的電荷轉(zhuǎn)移及配體內(nèi)躍遷更活躍，因而此類吸收可能增強(qiáng)且有紅移趨勢(shì)，400nm左右的吸收峰變化也可以很好地說明這一點(diǎn)。600nm處的吸收峰分裂并有些紅移，證明該吸收也符合如上特征，但目前尚不能解釋600nm處吸收峰的減弱。

另外，1∶1型與2∶1型相比，平面構(gòu)型為特征的陰離子比例增倍，并盡可能采取平行的堆積，這種面對(duì)面的堆積使結(jié)構(gòu)更緊密，配陰離子之間距離的拉近使配陰離子之間的各種作用也相應(yīng)比2∶1型配合物增多，從而產(chǎn)生了1∶1型配合物特征的NIR強(qiáng)吸收峰。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的NIR處躍遷能級(jí)差為1.095eV，由于[M(dmit)2]－帶有電荷，暫時(shí)無(wú)法計(jì)算ΔE理論數(shù)據(jù)，不能與實(shí)驗(yàn)值比較。但Aragoni等曾計(jì)算優(yōu)化的中性分子[Ni(dmit)2]的LUMO與HOMO的能級(jí)差ΔE為1.27eV[6]，與本文實(shí)驗(yàn)值比較接近。因此其NIR吸收很可能源自[M(dmit)2]－的小的LUMO與HOMO的能級(jí)差ΔE所致的π→π*躍遷。

3 結(jié)論

(1)Dmit配合物的UV-VIS-NIR吸收光譜可見，溶劑和陽(yáng)離子并不能調(diào)節(jié)NIR最大吸收峰的波長(zhǎng)和峰寬;不同金屬離子因配體場(chǎng)的不同而有較大的光譜差異，平面配位構(gòu)型、共軛性好的金屬離子光譜發(fā)生紅移;配陰離子的不同氧化態(tài)影響VIS-NIR甚至決定 NIR 吸收，表現(xiàn)為[M(dmit)2]2－(M=Zn，Ni)均無(wú)強(qiáng)NIR吸收，而[Ni(dmit)2]－存在強(qiáng)而寬的NIR吸收。

(2)結(jié)合前人在其他二硫烯類配合物的光譜研究及Dmit能量的計(jì)算研究對(duì)某些吸收峰作了初步的指認(rèn)。

4 存在的問題與展望

(1)由于選取的計(jì)算模型不適于陰離子，暫時(shí)未能計(jì)算出[Ni(dmit)2]－的ΔE理論數(shù)據(jù)，無(wú)法與實(shí)驗(yàn)值比較。

(2)實(shí)驗(yàn)中由于溶解度的限制，不能得到[Ni(dmit)2]x－(x ＜1)的光譜，因此沒能測(cè)定配陰離子的電荷進(jìn)一步移去時(shí)光譜的變化。后續(xù)工作中，將考慮用壓片法系統(tǒng)研究其光譜。

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