黃亦申，許雪峰，姚春燕，胡建德，彭 偉

(浙江工業(yè)大學(xué)特種裝備制造與先進(jìn)加工技術(shù)教育部/浙江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310032)

1 前言

甚大規(guī)模集成電路(ULSI)的特征尺寸已達(dá)到亞微米及以下，其多層金屬布線(xiàn)變細(xì)，導(dǎo)致電阻率增大、產(chǎn)生的熱量增多，造成嚴(yán)重的電遷移現(xiàn)象，影響了ULSI器件的性能。廣泛用于ULSI設(shè)計(jì)中的Al作為互連結(jié)構(gòu)的金屬己不能滿(mǎn)足器件性能的需要。Cu的電阻率低，抗電遷移率高，Cu/SiO2系統(tǒng)電阻—電容延遲時(shí)間短，由它們構(gòu)成的器件能滿(mǎn)足高頻、高集成度、大功率、大容量、使用壽命長(zhǎng)的要求，ULSI多層布線(xiàn)金屬已由傳統(tǒng)的Al向Cu轉(zhuǎn)化。

集成電路襯底及立體化結(jié)構(gòu)層要求有極高的平面度和超光滑表面，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)是目前能夠提供此類(lèi)全局平坦化的唯一加工方法，Cu的CMP是ULSI制備中的核心技術(shù)之一。Cu的CMP技術(shù)的重點(diǎn)是研制一種高質(zhì)、高效的拋光液。包含固、液兩相的拋光液影響CMP的化學(xué)腐蝕效應(yīng)和機(jī)械去除效應(yīng)，是晶片全局平坦化的一個(gè)關(guān)鍵因素。Yano等[1]較早地采用基于靜電吸附的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合磨粒拋光液對(duì)Al、Nb材料進(jìn)行了CMP試驗(yàn)，彌補(bǔ)了單一磨粒拋光液材料去除率低、表面容易產(chǎn)生劃痕等不足。陳志剛等[2]則采用液相沉淀工藝制備了粒徑在150～200 nm的CeO2/PS復(fù)合磨粒，用于硅熱氧化片表面的拋光。Armini等[3]的研究表明，通過(guò)靜電作用形成的PMMA/SiO2復(fù)合磨粒的拋光性能優(yōu)于通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理并形成化學(xué)鍵結(jié)合的PMMA/SiO2復(fù)合磨粒。Tani等[4，5]的研究表明，通過(guò)聚合物微球與游離磨粒的相互作用，包含聚合物微球和SiO2磨粒的拋光液可用于硬質(zhì)拋光盤(pán)條件下的化學(xué)機(jī)械拋光，拋光后工件周邊無(wú)塌邊。另一類(lèi)無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合磨粒則可以提高拋光液的選擇性[6]，改善表面微觀缺陷[7]。

當(dāng)無(wú)機(jī)磨粒與有機(jī)微球具有同種極性電位時(shí)，很難通過(guò)靜電作用形成復(fù)合磨粒。通過(guò)聚電解質(zhì)改變有機(jī)微球的荷電特性，增強(qiáng)無(wú)機(jī)磨粒與有機(jī)微球的靜電吸附能力，是制備無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合磨粒的一種有效方法，其理論基礎(chǔ)是靜電層層自組裝(LbL)技術(shù)[8]。LbL 技術(shù)在染料[9]、醫(yī)藥[10]和納米薄膜[11]等領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用。

本文研究了苯代三聚氰胺甲醛(BGF)微球與陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)、陰離子型聚電解質(zhì)聚4－苯乙烯璜酸鈉(PSS)之間的靜電吸附作用，通過(guò)改變和控制BGF微球的荷電特性，研究基于靜電吸附作用的BGF/SiO2復(fù)合磨粒制備方法，并利用這些復(fù)合磨粒拋光液進(jìn)行銅片的拋光試驗(yàn)，著重分析了吸附在聚合物微球表面的和游離的SiO2磨粒在拋光中的作用機(jī)制，評(píng)價(jià)了混合磨粒與復(fù)合磨粒的化學(xué)機(jī)械拋光性能。

2 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方案

2.1 試驗(yàn)材料

苯代三聚氰胺甲醛微球(平均粒徑2 μm，杭州精彩化工有限公司生產(chǎn));陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨(20%水溶液，平均分子量MW=2×105～3.5 ×105，Sigma-Aldrich生產(chǎn));陰離子型聚電解質(zhì)聚4－苯乙烯璜酸鈉(30%水溶液，平均分子量 MW=7.0 ×104，Sigma-Aldrich 生產(chǎn));聚乙烯硫酸鉀(PVSK，Wako生產(chǎn));甲苯胺蘭(TB，Wako生產(chǎn));FA10C6201型單一SiO2磨粒銅拋光液(平均粒徑30 nm，天津晶嶺電子材料科技有限公司生產(chǎn))。

2.2 試驗(yàn)方案

2.2.1 聚合物微球吸附聚電解質(zhì)

以KOH為酸堿調(diào)節(jié)劑，配制pH=10.5、濃度為3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的BGF懸浮液。將BGF懸浮液分為若干份，每份50 mL，分別加入不同量的PDADMAC。懸浮液用超聲振蕩10 min，使PDADMAC充分吸附在BGF微球表面。各取10 mL吸附聚電解質(zhì)的BGF懸浮液，用離心機(jī)在3000 r/min下離心分離10 min，移取上清液2 mL，用PVSK溶液滴定，以TB為指示劑，確定溶液中剩余PDADMAC的含量，進(jìn)而得出PDADMAC在BGF微球表面的吸附量。取出各種不同PDADMAC吸附量的BGF懸浮液少量，稀釋后測(cè)BGF微球的表面Zeta電位。

取已飽和吸附PDADMAC的BGF懸浮液，經(jīng)離心、洗滌、溶解、離心，除去未吸附的多余 PDADMAC。將獲得的改性BGF微球配制成pH=10.5、濃度3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的懸浮液。將懸浮液分成若干份，每份50 mL，加入不同量的PSS，超聲振蕩10 min，使PSS充分吸附在改性BGF微球表面。各取10 mL吸附 PSS的 BGF懸浮液，用離心機(jī)在3000 r/min下離心分離10 min，移取上清液2 mL，再加入一定量的PDADMAC，用PVSK溶液滴定，以TB為指示劑，確定溶液中剩余PDADMAC的含量，進(jìn)而得出上清液中以及在BGF微球表面的PSS吸附量。取出各種不同PSS吸附量的BGF懸浮液少量，稀釋后測(cè)BGF微球的表面Zeta電位。

為方便表達(dá)，將吸附多層聚電解質(zhì)的BGF微球用PEi-BGF表示，PE0-BGF表示未經(jīng)改性的BGF微球，PE1-BGF表示經(jīng)第1層聚電解質(zhì)PDADMAC吸附的BGF微球，PE2-BGF表示經(jīng)第2層聚電解質(zhì)PSS改性的BGF微球，以此類(lèi)推。

取pH=10.5、飽和吸附 PDADMAC后的 BGF懸浮液，經(jīng)離心、洗滌、再溶解，除去未吸附的多余PDADMAC。再加入飽和量的PSS，經(jīng)超聲、離心、洗滌、再溶解，除去未吸附的多余PSS。重復(fù)上述步驟，交替吸附PDADMAC和PSS。每吸附一層電解質(zhì)后均取出少量PEi-BGF懸浮液，稀釋后測(cè)各種PEi-BGF微球的表面Zeta電位。

2.2.2 拋光液配制、熱重分析(TG)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察

FA10C6201拋光液、未改性BGF微球按比例混合，用去離子水稀釋?zhuān)肒OH調(diào)節(jié)pH值至10.5，超聲振蕩10 min，得到PE0-BGF/SiO2混合磨粒拋光液。

FA10C6201拋光液、吸附PDADMAC或交替吸附PDADMAC/PSS的PEi-BGF微球按比例混合，用去離子水稀釋?zhuān)肒OH調(diào)節(jié)pH值至10.5，超聲振蕩10 min，得到PEi-BGF/SiO2復(fù)合磨粒拋光液。

取各種混合磨粒、復(fù)合磨粒拋光液少量，用離心機(jī)在3000 r/min下離心分離10 min。取適量沉淀物在真空干燥箱中干燥，在Pyris1 TGA型熱分析儀上進(jìn)行熱失重分析;同時(shí)取少量沉淀物再溶解在pH=10.5的去離子水中，用JEM-1230型透射電子顯微鏡觀察BGF微球與SiO2磨粒的吸附情況。

2.2.3 拋光試驗(yàn)

以UNIPOL-1260型研磨拋光機(jī)(沈陽(yáng)科晶設(shè)備制造有限公司生產(chǎn))為拋光試驗(yàn)平臺(tái)。工件為33 mm×20 mm的銅片，純度 99.95%，厚度(1 ±0.02)mm，表面粗糙度 Ra為 0.166 μm，用石蠟對(duì)稱(chēng)粘貼在載樣盤(pán)上。拋光液為各種PEi-BGF微球和FA10C6201型單一SiO2磨粒拋光液調(diào)配成的各種混合或復(fù)合磨粒拋光液。拋光基本工藝參數(shù)如下:拋光壓強(qiáng)20.7 kPa，拋光時(shí)間60 min，拋光液pH=10.5，拋光液流量 35 mL/min，PEi-BGF 微球濃度3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，工作臺(tái)與載樣盤(pán)的轉(zhuǎn)速均為50 r/min。拋光前后的銅片厚度用精度為1 μm的高度測(cè)量?jī)x測(cè)量，得出拋光材料去除率。

3 結(jié)果與討論

3.1 陽(yáng)離子聚電解質(zhì)在BGF微球表面的吸附行為及對(duì)微球表面Zeta電位的影響

經(jīng)測(cè)定，試驗(yàn)用pH=10.5的拋光液中SiO2磨粒的Zeta電位為－43.1 mV，商品狀態(tài)BGF微球在pH=10.5的溶液中的Zeta電位值為 －42.3 mV，兩者在溶液中呈靜電斥力。

PDADMAC是強(qiáng)陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)，在溶液中與帶相反電荷顆粒表面的吸附主要依靠靜電吸引[12]。圖1中a曲線(xiàn)是pH=10.5時(shí)，濃度為3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的BGF懸浮液對(duì)PDADMAC的吸附曲線(xiàn)。由圖1可知，BGF對(duì)PDADMAC的吸附量Г隨聚電解質(zhì)濃度CPDADMAC的提高而增加，在450 mg/L附近達(dá)到較大值，為1.939 mg/g;繼續(xù)增加聚電解質(zhì)濃度，吸附量變化不大，說(shuō)明吸附已基本達(dá)到平衡。

圖1中b曲線(xiàn)為pH=10.5時(shí)吸附PDADMAC聚電解質(zhì)后BGF微球的Zeta電位變化情況。由圖可知，只要少量的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)PDADMAC，就可以使BGF微球的Zeta電位很快變正。PDADMAC的添加量達(dá)到225 mg/L以后，BGF的Zeta電位保持在32 mV左右，不再繼續(xù)增加，說(shuō)明此時(shí)PDADMAC在BGF微球表面的吸附基本保持平衡。

圖1 BGF微球上PDADMAC的吸附曲線(xiàn)及BGF微球表面Zeta電位曲線(xiàn)Fig.1 Adsorption isotherms of PDADMAC on BGF particles and its Zeta potential

3.2 陰離子聚電解質(zhì)在改性BGF微球表面的吸附行為及對(duì)微球表面Zeta電位的影響

陰離子型聚電解質(zhì)PSS可以通過(guò)靜電作用吸附在改性后帶正電的BGF微球表面。圖2中a曲線(xiàn)是pH=10.5時(shí)濃度為3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PDADMAC改性BGF懸浮液對(duì)PSS的吸附情況。由圖2可知，改性BGF對(duì)PSS的吸附量隨著聚電解質(zhì)濃度的提高而增加，在525 mg/L附近達(dá)到較大值，為4.220 mg/g;繼續(xù)增加PSS濃度，吸附量變化不大，說(shuō)明吸附已基本達(dá)到平衡。

圖2 改性BGF微球上PSS的吸附曲線(xiàn)及BGF微球表面Zeta電位曲線(xiàn)Fig.2 Adsorption isotherms of PSS on modified BGF particles and its Zeta potential

圖2中b曲線(xiàn)為吸附PSS聚電解質(zhì)后BGF微球的Zeta電位變化情況。由圖2可知，只要少量的PSS就可以改變BGF微球的Zeta電位。當(dāng)PSS添加量達(dá)到450 mg/L后，BGF微球的Zeta電位基本保持在－38 mV左右，說(shuō)明此時(shí)PSS在BGF微球表面的吸附基本保持平衡。

3.3 BGF微球交替吸附陰/陽(yáng)離子聚電解質(zhì)及其表面Zeta電位的變化

采用靜電自組裝技術(shù)，在BGF微球表面交替吸附PDADMAC/PSS。圖3是吸附不同層數(shù)聚電解質(zhì)的BGF微球的表面Zeta電位變化曲線(xiàn)，從中可以看出，BGF微球的表面Zeta電位隨著吸附層數(shù)的增加而發(fā)生有規(guī)律的正負(fù)交替變化，這是由于吸附陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的BGF微球在吸附第二層陰離子聚電解質(zhì)時(shí)，發(fā)生了電荷過(guò)償[13]，使BGF微球表面的電荷極性發(fā)生逆轉(zhuǎn)，并為進(jìn)行第三層陽(yáng)離子聚電解質(zhì)組裝提供了基礎(chǔ)。電荷過(guò)償?shù)慕惶姘l(fā)生，反映在Zeta電位圖上，就是Zeta電位值正負(fù)有序地交替變化。

圖3 Zeta電位隨BGF微球表面聚電解質(zhì)吸附層數(shù)的變化Fig.3 Effect of layer number of polyelectrolyte on Zeta potential

3.4 BGF微球與SiO2磨粒的吸附

離心試驗(yàn)表明，30 nm粒徑的 SiO2磨粒在3000 r/min離心轉(zhuǎn)速下無(wú)法從拋光液中分離出來(lái)?；旌夏チ?PE0-BGF/SiO2在 pH=10.5溶液中的TEM照片如圖4a所示。BGF微球周?chē)腟iO2磨粒數(shù)量很少，說(shuō)明當(dāng)SiO2磨粒與BGF微球的Zeta電位相差不大時(shí)，由于兩者間呈現(xiàn)斥力勢(shì)能，在拋光液中基本無(wú)法吸附在一起。因此利用這兩種粒子制備的拋光液可稱(chēng)做混合磨粒拋光液。

圖4b是經(jīng)離心分離后得到的PE1-BGF/SiO2復(fù)合磨粒在pH=10.5溶液中的TEM照片。由圖可知，BGF微球表面毛糙，表面吸附的SiO2磨粒明顯可見(jiàn)，說(shuō)明吸附在PE1-BGF微球表面的SiO2磨?？傻挚闺x心作用力，形成了穩(wěn)定可靠的覆蓋層。這是由于經(jīng)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)改性后的PE1-BGF微球，Zeta電位由負(fù)變正，與SiO2磨粒間的靜電引力增大，吸附SiO2磨粒的能力增強(qiáng)。

圖4c和d為PE3-BGF/SiO2和PE5-BGF/SiO2復(fù)合磨粒在拋光液中的TEM照片。與單層吸附的圖4b相比，交替吸附PDADMAC和PSS后的BGF微球表面吸附SiO2磨粒的能力有所增強(qiáng)。這是由于線(xiàn)狀的聚電解質(zhì)PDADMAC和PSS在BGF微球表面吸附后，微球表面變得粗糙，最終分散在這些表面的正電荷更容易吸附帶負(fù)電的SiO2磨粒。對(duì)比圖4c與d，吸附3層或5層聚電解質(zhì)后，BGF微球表面SiO2磨粒的吸附量并無(wú)明顯區(qū)別。

3.5 混合、復(fù)合磨粒的熱重分析

圖5是BGF微球和各種PEi-BGF/SiO2磨粒的熱重曲線(xiàn)。由圖5可知，單一BGF微球的熱失重約為88%，混合磨粒PE0-BGF/SiO2的熱失重約為87.4%，說(shuō)明只有極少量SiO2磨粒吸附到了未改性的BGF微球表面。吸附1層PDADMAC的復(fù)合磨粒PE1-BGF/SiO2熱失重量為80.7%，說(shuō)明復(fù)合磨粒中SiO2磨粒的含量增加，改性后帶正電的BGF微球吸附SiO2磨粒的能力增強(qiáng)。吸附3層聚電解質(zhì)(PDADMAC/PSS/PDADMAC)的復(fù)合磨粒 PE3-BGF/SiO2熱失重量為76.3%，BGF微球吸附SiO2磨粒的能力繼續(xù)增強(qiáng)。繼續(xù)增加聚電解質(zhì)的吸附層數(shù)，復(fù)合磨粒 PE5-BGF/SiO2、PE7-BGF/SiO2的熱失重分別為77.6%、77.2%，與吸附3層聚電解質(zhì)相比，復(fù)合磨粒中的SiO2磨粒含量變化不大。

圖4 不同復(fù)合磨粒的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of different composite abrasives

圖5 不同聚電解質(zhì)吸附層數(shù)BGF/SiO2復(fù)合磨粒TG曲線(xiàn)Fig.5 TG curves of different polyelectrolyte multilayer modified BGF/SiO2composite abrasives

3.6 單一、混合和復(fù)合磨粒拋光液的拋光性能比較

利用堿性SiO2拋光液拋光銅，首先銅被拋光液中氧化劑氧化，在銅表面生成一層薄氧化層(CuO)，接著氧化層被拋光液中的SiO2水溶膠磨料磨除而在溶液中形成Cu2+，Cu2+與溶液中的有機(jī)堿絡(luò)合而生成銅銨絡(luò)離子[14]。因此，當(dāng)拋光液中SiO2磨料的濃度為零時(shí)，僅有拋光墊對(duì)銅表面的氧化層機(jī)械摩擦，材料去除率很低。當(dāng)拋光液中存在SiO2磨料時(shí)，磨料可將Cu表面凸起的氧化物膜磨去，促進(jìn)新的銅表面被氧化腐蝕，材料去除率迅速提高。圖6是拋光液中游離SiO2磨粒濃度CSiO2變化時(shí)進(jìn)行銅片拋光試驗(yàn)的結(jié)果。由圖6可知，傳統(tǒng)拋光液去除游離SiO2磨粒后的材料去除率很低，說(shuō)明拋光墊對(duì)腐蝕層的機(jī)械劃擦作用較弱;拋光液中僅有BGF微球，其材料去除率也較低，說(shuō)明BGF微球?qū)Ωg層的機(jī)械劃擦作用也較弱，這與BGF微球數(shù)量遠(yuǎn)小于SiO2磨粒數(shù)量有關(guān);拋光液中存在PE1-BGF/SiO2復(fù)合磨粒但沒(méi)有游離SiO2磨粒時(shí)，材料去除率則有大幅提高，說(shuō)明吸附在BGF微球表面的SiO2磨粒能明顯促進(jìn)對(duì)腐蝕層的機(jī)械劃擦。當(dāng)拋光液中游離SiO2磨粒的濃度增加到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，3種拋光液的材料去除率均有大幅提高，說(shuō)明游離于拋光液中的SiO2磨?？梢源龠M(jìn)拋光接觸區(qū)域的有效磨粒數(shù)，機(jī)械劃擦作用進(jìn)一步加強(qiáng)。當(dāng)拋光液中的游離SiO2磨粒濃度達(dá)到15% ～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，3種拋光液的材料去除率均可保持在較高值，并且PE1-BGF/SiO2復(fù)合磨粒拋光液的材料去除率最大。

圖6 拋光液中游離SiO2磨粒濃度對(duì)銅去除率的影響Fig.6 Effect of concentration of free silica abrasives on material removal rates of copper

圖7是保持游離SiO2磨粒濃度為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不變，利用PE0-BGF/SiO2混合磨粒拋光液以及各種PEi-BGF/SiO2復(fù)合磨粒拋光液進(jìn)行銅片拋光試驗(yàn)的結(jié)果。由圖7可知，各種PEi-BGF/SiO2復(fù)合磨粒拋光液的材料去除率均大于PE0-BGF/SiO2混合磨粒拋光液，說(shuō)明吸附在BGF微球表面的SiO2磨粒促進(jìn)了材料的去除作用。結(jié)合復(fù)合磨粒的熱重分析，PE1-BGF/SiO2復(fù)合磨粒的SiO2磨粒吸附量小于PE3-BGF/SiO2復(fù)合磨粒，后者的材料去除率大于前者;吸附3、5、7層聚電解質(zhì)后形成的復(fù)合磨粒吸附SiO2磨粒的能力差別不大，其材料去除率基本一致。

圖7 不同改性BGF微球的銅CMP去除率Fig.7 Effect of layer number of polyelectrolyte on material removal rates of copper

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，利用混合或復(fù)合磨粒拋光液進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光時(shí)，無(wú)機(jī)磨粒、聚合物微球、拋光墊與工件間的相互作用影響了材料去除率。首先，利用混合磨?；驈?fù)合磨粒拋光時(shí)，拋光液中的聚合物微球在拋光壓力的作用下嵌入到拋光墊突起中，在拋光墊和工件之間起到微型拋光墊的作用，微球與工件接觸變形區(qū)域是主要的拋光接觸區(qū)域。由于聚合物微球與工件的接觸區(qū)域要小于單一磨粒拋光時(shí)拋光墊突起與工件的接觸區(qū)域[15，16]，導(dǎo)致接觸區(qū)域中的SiO2磨粒受到的拋光壓力增大，磨粒嵌入工件腐蝕層的深度增大，材料去除率有提高的傾向。其次，利用混合磨粒拋光時(shí)，借助聚合物微球與工件的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，游離在拋光液中的SiO2磨?？梢赃M(jìn)入接觸區(qū)域成為有效磨粒，實(shí)現(xiàn)材料的去除，如圖8a所示;利用復(fù)合磨粒拋光時(shí)，吸附在復(fù)合磨粒表面的SiO2磨粒分布密度遠(yuǎn)大于游離于拋光液中的SiO2磨粒密度，這些磨粒一旦進(jìn)入接觸區(qū)域，就成為有效磨粒，對(duì)腐蝕層起到強(qiáng)的機(jī)械去除作用。同時(shí)，拋光液中的游離SiO2磨粒也可以通過(guò)聚合物微球與工件的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，卷入接觸區(qū)域成為有效磨粒，如圖8b所示。最后，聚合物微球?qū)伖鈮|與工件隔開(kāi)，有利于充沛的拋光液進(jìn)入拋光區(qū)域，有利于拋光產(chǎn)物脫離腐蝕層并及時(shí)通過(guò)拋光液排出，避免異物劃傷工件。上述3方面的原因?qū)е聫?fù)合磨粒具有較高的材料去除能力，且加工后工件的表面質(zhì)量也較好。

經(jīng)單一SiO2磨粒拋光液、PE0-BGF/SiO2混合磨粒拋光液和PE3-BGF/SiO2復(fù)合磨粒拋光液拋光后銅片的原子力顯微鏡(AFM)微觀三維形貌如圖9a、b和c所示。利用單一SiO2磨粒拋光液對(duì)銅進(jìn)行CMP試驗(yàn)時(shí)，在5 μm×5 μm范圍內(nèi)銅片的表面粗糙度Ra在1.1～3.7 nm 變化，峰谷值Rpv在20 nm以?xún)?nèi)(忽略銅片表面污點(diǎn)的影響，下同)，表面可見(jiàn)嚴(yán)重的機(jī)械劃傷;利用混合磨粒拋光液時(shí)，銅片的表面粗糙度 Ra在1.3～2.6 nm變化，峰谷值 Rpv在14 nm以?xún)?nèi)，表面機(jī)械劃傷有所減少;利用復(fù)合磨粒拋光液時(shí)，銅片的表面粗糙度Ra在0.4～1.5 nm變化，峰谷值Rpv在10 nm以?xún)?nèi)，表面劃痕明顯減少。從AFM測(cè)試結(jié)果可以推斷:利用單一磨粒拋光液拋光銅片時(shí)，拋光產(chǎn)物不易通過(guò)拋光液脫離拋光區(qū)域，容易劃傷較軟的銅拋光面;利用混合磨粒拋光液拋光時(shí)，聚合物微球?qū)伖鈮|與銅片隔開(kāi)，拋光產(chǎn)物能通過(guò)拋光液及時(shí)排出，劃痕明顯減少;利用復(fù)合磨粒拋光液拋光時(shí)，一方面拋光產(chǎn)物能通過(guò)拋光液及時(shí)排出，另一方面此時(shí)材料去除率較高，能在相同加工時(shí)間內(nèi)更多地去除表面材料，消除表面原始劃痕，并且快速去除在拋光過(guò)程中可能產(chǎn)生的新的劃痕，最終使銅片表面劃痕顯著減少，Ra和Rpv值最小。因此，復(fù)合磨粒拋光液既具有高的材料去除能力，又能保證工件表面低的粗糙度及缺陷率，在金屬互連層材料、低介電材料以及硅襯底等的化學(xué)機(jī)械拋光中具有應(yīng)用價(jià)值。

圖8 利用不同拋光液的拋光示意圖Fig.8 Schematics of polishing using different slurries

圖9 不同拋光液拋光后銅片表面AFM微觀形貌Fig.9 AFM images of copper wafer surface polished with different slurries

4 結(jié)語(yǔ)

1)在 pH=10.5、濃度 3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液中，BGF微球?qū)﹃?yáng)離子型聚電解質(zhì)PDADMAC的飽和吸附量為1.939 mg/g，繼續(xù)吸附陰離子型聚電解質(zhì)PSS的飽和量為4.220 mg/g。BGF微球表面交替吸附PDADMAC/PSS后，其表面Zeta電位隨著吸附層數(shù)的增加而發(fā)生有規(guī)律的正負(fù)交替變化。

2)經(jīng)聚電解質(zhì)改性的BGF微球吸附無(wú)機(jī)SiO2磨粒的能力提高。TEM照片表明吸附SiO2磨粒后的BGF微球表面毛糙，SiO2磨粒覆蓋層明顯可見(jiàn)。TG分析表明，聚電解質(zhì)改性可提高BGF微球吸附SiO2磨粒的能力，3層聚電解質(zhì)(PDADMAC/PSS/PDADMAC)改性后的BGF微球能吸附約11.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SiO2磨粒，更多層聚電解質(zhì)改性后的BGF微球吸附SiO2磨粒的能力變化不顯著。

3)傳統(tǒng)單一SiO2磨粒拋光液的銅材料去除率為264 nm/min，PE0-BGF/SiO2混合磨粒拋光液的銅材料去除率為348 nm/min，PE3-BGF/SiO2復(fù)合磨粒拋光液的銅材料去除率為476 nm/min。試驗(yàn)結(jié)果表明，吸附在聚合物微球表面的SiO2磨粒和游離的SiO2磨粒在拋光中均起到材料去除作用。經(jīng)上述3種拋光液拋光后的銅表面，在5 μm×5 μm范圍內(nèi)，表面粗糙度Ra分別小于3.7 nm、2.6 nm 和1.5 nm，峰谷值Rpv分別小于20 nm、14 nm和10 nm，復(fù)合磨粒拋光液改善銅片的表面質(zhì)量最為顯著。

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