荊 富，伊茂森，張忠溫，饒拴民

(中煤平朔煤業(yè)有限責(zé)任公司，山西朔州 036006)

1 前言

目前全國(guó)火電廠每年粉煤灰的排放量達(dá)到數(shù)億噸，其中高鋁粉煤灰約1億t。這種粉煤灰中的鋁含量普遍高于35%，氧化硅的含量約為48%，還含有許多有價(jià)元素，如鐵、鈦、釩、鎵、鍺、銦等，是一種極具開發(fā)價(jià)值的豐富資源。有效回收這些物質(zhì)，既可以節(jié)約開礦成本，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)和節(jié)約經(jīng)濟(jì)，又可以減少對(duì)自然生態(tài)環(huán)境的破壞。實(shí)現(xiàn)粉煤灰的資源化綜合利用是一件利國(guó)利民、利在當(dāng)代、功在千秋的大好事，意義重大。

粉煤灰中含有大量的氧化鋁，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為12% ～40%，高的達(dá)50%以上。晉西北、陜北、內(nèi)蒙古中西部地區(qū)煤炭資源豐富，年產(chǎn)原煤4億多噸，每年產(chǎn)生的粉煤灰量在1億t以上，這些粉煤灰富含氧化鋁，含量在40%左右。粗略估算其氧化鋁含量近4000萬(wàn)t，遠(yuǎn)高于我國(guó)現(xiàn)有氧化鋁的總產(chǎn)能。因此，實(shí)現(xiàn)高鋁粉煤灰的資源化利用對(duì)我國(guó)鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。

粉煤灰除富含氧化鋁外還富含氧化硅，含量普遍大于40%，有的高達(dá)60%。氧化硅是構(gòu)建無(wú)機(jī)非金屬材料的骨架物質(zhì)，用于生產(chǎn)水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等硅酸鹽產(chǎn)品［1］。氧化硅也是無(wú)機(jī)硅化物的基本原料。用氧化硅制備的硅酸鈉及其衍生產(chǎn)品近十年來(lái)用量大幅增長(zhǎng)。硅酸鈉作為基本化工原料，主要用在涂料、洗滌劑、膠粘劑、催化劑、焊接材料、冶金、鑄造、紙板、選礦、建筑、耐火材料等領(lǐng)域。它也是白炭黑、4A分子篩和五水偏硅酸鈉產(chǎn)品的基本原料。目前，我國(guó)白炭黑的年用量約32萬(wàn)t，自產(chǎn)量約23萬(wàn)t。僅此一項(xiàng)，年消費(fèi)硅酸鈉量就約百萬(wàn)噸。4A分子篩和五水偏硅酸鈉是生產(chǎn)高效無(wú)磷濃縮洗衣粉的主要原料，用它代替?zhèn)鹘y(tǒng)洗滌劑三聚磷酸鈉，可以避免使用三聚磷酸鈉帶來(lái)的磷酸鹽化合物使江、河、湖、海水體富營(yíng)養(yǎng)化污染，其用量正在迅速增長(zhǎng)。目前，我國(guó)無(wú)磷高效濃縮洗衣粉的生產(chǎn)還沒(méi)有全面鋪開，僅有奧妙、活力28、碧浪、白貓等數(shù)家知名品牌選用五水偏硅酸鈉，現(xiàn)年產(chǎn)高效濃縮洗衣粉量約30萬(wàn)t，僅為我國(guó)洗衣粉年總產(chǎn)量的十分之一。預(yù)計(jì)未來(lái)5年，我國(guó)無(wú)磷洗衣粉的年產(chǎn)量將達(dá)到80萬(wàn)t，年需五水偏硅酸鈉約40萬(wàn)t。上述領(lǐng)域和產(chǎn)品都增大了對(duì)硅酸鈉的需求，因此，我國(guó)亟待發(fā)展低能耗、無(wú)污染、低成本的硅酸鈉生產(chǎn)。

以粉煤灰為原料生產(chǎn)硅酸鈉是一條重要途徑。因?yàn)榉勖夯抑械难趸璐蠖喑尸F(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)，易與苛性堿液反應(yīng)生成硅酸鈉，而且這種生成反應(yīng)可在低溫常壓下進(jìn)行，便于利用火電廠排放的廢熱蒸汽實(shí)現(xiàn)低能耗、無(wú)污染、清潔生產(chǎn)［2］。所以，在實(shí)現(xiàn)粉煤灰資源化綜合利用時(shí)，應(yīng)高度重視灰中硅資源的開發(fā)利用。

國(guó)內(nèi)外從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝大致可分為堿法和酸法兩類。

堿法常用的方法為石灰石燒結(jié)法和堿石灰燒結(jié)法。在堿法中，采用石灰石燒結(jié)—碳酸鈉溶出的工藝，由于其渣可用來(lái)制備水泥，避免了二次污染。這是該工藝的最大優(yōu)點(diǎn)。20世紀(jì)50年代，波蘭建成年產(chǎn)1萬(wàn)t氧化鋁和10萬(wàn)t水泥的實(shí)驗(yàn)工廠。該工藝是世界上最早工業(yè)化用粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的技術(shù)。我國(guó)山東鋁廠曾考慮過(guò)從粉煤灰中提取氧化鋁，湖南、浙江等省也有單位進(jìn)行過(guò)此類研究。1980年，安徽省冶金研究所和合肥水泥研究院在進(jìn)行提取氧化鋁和制造水泥的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn)后，提出了用石灰燒結(jié)、碳酸鈉溶出工藝從粉煤灰中提取氧化鋁，硅鈣渣做水泥的工藝路線。2004年12月，蒙西高新技術(shù)集團(tuán)有限公司研究開發(fā)的“粉煤灰提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)水泥產(chǎn)業(yè)化技術(shù)”，采用的工藝流程類同波蘭粉煤灰氧化鋁的工藝流程。陸勝等［3～5］處理含氧化鋁26．38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和含氧化硅 52．10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粉煤灰，使粉煤灰和石灰石在1260℃下焙燒，然后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的碳酸鈉溶液在80℃左右溶出1 h，液固質(zhì)量比不低于3，在此條件下，可以獲得純度為99．9%、粒度為100 nm左右的超細(xì)氧化鋁，粉煤灰中氧化鋁的回收率可達(dá)到70%以上。該法存在的問(wèn)題是氧化鋁回收率低、工藝能耗高、物料流量大，每生產(chǎn)1 t的氧化鋁要產(chǎn)生10 t的硅鈣渣，產(chǎn)生的硅鈣渣只能用作水泥原料，而我國(guó)的建材市場(chǎng)消化不了如此多的硅鈣渣，這將會(huì)造成新的堆積。

堿石灰燒結(jié)法是將粉煤灰和石灰、碳酸鈉在高溫下進(jìn)行焙燒，氧化鋁與碳酸鈉焙燒成可溶性的鋁酸鈉，氧化硅與石灰焙燒成不溶性的硅酸二鈣。熟料經(jīng)破碎、浸出、分離、一段脫硅、二段脫硅、碳酸分解等工序得到氫氧化鋁，最后煅燒得氧化鋁。堿液循環(huán)利用，殘?jiān)米龉杷猁}水泥原料。用堿石灰燒結(jié)法從粉煤灰中提取氧化鋁在技術(shù)上是可行的，但要求粉煤灰中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于30%。此工藝能耗較石灰石燒結(jié)法低，但需外供二氧化碳。馬雙忱等［6～9］采用此法處理含氧化硅 48．92%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、氧化鋁30．97%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粉煤灰，焙燒條件為焙燒溫度1200℃，保溫2 h，物料比mNa2O/mAl2O3=1．25，mCaO/mSiO2=2;然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的碳酸鈉溶液浸出熟料，溫度為60～70℃，保溫1 h，液固質(zhì)量比為10，所得到的鋁酸鈉溶液經(jīng)脫硅、碳酸分解，煅燒得到氧化鋁。該法存在的問(wèn)題是只提取了粉煤灰中的氧化鋁，而氧化硅的利用價(jià)值低，沒(méi)有達(dá)到精細(xì)綜合利用。

對(duì)酸法進(jìn)行的研究包括硫酸法、硝酸法，鹽酸法，氫氟酸法等［10～15］。用酸法自粉煤灰中提取氧化鋁，同樣受到硅的嚴(yán)重干擾。由于煤粉中的氧化硅與其他金屬氧化物在燃燒過(guò)程中能生成低熔點(diǎn)玻璃相，致使粉煤灰的物相主要呈現(xiàn)玻璃態(tài)，用酸很難提取粉煤灰中的氧化鋁。研究結(jié)果表明，即便使用濃硫酸在≤180℃的溫度溶煮粉煤灰數(shù)小時(shí)，氧化鋁的提取率一般也達(dá)不到50%。為了提高氧化鋁的提取率，研究者選擇添加氟化銨或氟化鈣作助溶劑，目的是破壞玻璃體、絡(luò)合氧化硅使鋁溶出，結(jié)果鋁的提取率仍不高，而且加入氟化物對(duì)殘?jiān)斐啥挝廴?。朔州市?rùn)澤投資發(fā)展有限公司與東北大學(xué)合作完成的在低溫常壓下用濃硫酸浸取粉煤灰中氧化鋁的方法，可將鋁的回收率提高到85%以上，但存在濃酸使用量大、設(shè)備要求高、能耗高等不足。2006年研究人員用酸化焙燒法替代濃硫酸酸浸法，克服了工藝設(shè)備制造困難、濃酸用量大的缺點(diǎn)，使能耗下降，工藝流程得到簡(jiǎn)化。該工藝可回收粉煤灰中80%以上的氧化鋁，提鋁后的高硅渣既可用來(lái)制備硅微粉，也可用來(lái)制備硅酸鈉和白炭黑，工藝的綜合經(jīng)濟(jì)效益得到進(jìn)一步提高，有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。

如前所述，氧化硅既是堿法提取氧化鋁的障礙，也是酸法提取氧化鋁的難點(diǎn)所在。氧化硅在高鋁粉煤灰中的含量超過(guò)氧化鋁，如能設(shè)法除去或減少粉煤灰中的氧化硅，提高其鋁硅比，無(wú)疑是用粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁最簡(jiǎn)捷的途徑。但是，除硅還是提硅卻決定了硅資源的利用價(jià)值和剩余物作為鋁原料的成本。目前，尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)自粉煤灰中先提取氧化硅的研究成果。

總的來(lái)說(shuō)，粉煤灰的綜合利用一直是亟待解決的重要問(wèn)題。目前，粉煤灰的利用主要集中在建材和筑路工程等方面，基本上屬于低附加值的粗放式利用，效率不高。已有的綜合利用研究工作大多集中在粉煤灰中鋁資源的回收利用上，尚未真正綜合利用粉煤灰中的氧化硅和氧化鋁。

2 總體研究方案

2．1 技術(shù)原理與技術(shù)路線

高鋁粉煤灰的化學(xué)成分和物性與高溫煅燒高嶺石相似，因?yàn)楦咪X粉煤灰基本上是由煤中的高嶺石組分形成的。高嶺石在不同煅燒溫度下的化學(xué)反應(yīng)如下:

從450℃開始，高嶺石中的羥基以蒸氣態(tài)逸出，到925℃完成脫羥，基本上轉(zhuǎn)為偏高嶺石;從925℃開始向硅尖晶石轉(zhuǎn)變，然后在1050℃又開始向擬莫來(lái)石轉(zhuǎn)變;在＞1400℃后，基本轉(zhuǎn)為莫來(lái)石相。從上述化學(xué)反應(yīng)不難看出，高嶺石向莫來(lái)石的轉(zhuǎn)化過(guò)程是一個(gè)釋放氧化硅過(guò)程。因此，煤粉中的高嶺石在高溫燃燒氣氛下也會(huì)釋放游離氧化硅。煤粉中還含有許多其他金屬氧化物，在高溫下，釋放出來(lái)的游離氧化硅便可與這些氧化物形成更趨穩(wěn)定態(tài)的玻璃相。這種玻璃相熔點(diǎn)低，在燃燒氣氛中收縮成液滴，隨煙氣一起飛出爐膛后被冷凝下來(lái)。因此，粉煤灰中游離的氧化硅少，玻璃相占絕大多數(shù)。玻璃相是一種無(wú)規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氧化硅在其中起骨架作用，其他金屬氧化物起形成劑和改形劑作用。這種無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可被看成是由若干個(gè)微小晶體均勻、無(wú)序而又連續(xù)集結(jié)形成的。由于微晶體極小，難以體現(xiàn)晶體本征特性，因此，可被視為非晶體。

非晶態(tài)的氧化硅活性高，可與苛性堿快速反應(yīng)生成硅酸鈉，而粉煤灰中的氧化鋁即使不完全生成擬莫來(lái)石或莫來(lái)石相，其活性也較γ－Al2O3和一水硬鋁礦差。在常壓下用苛性堿溶浸粉煤灰時(shí)，灰中Al2O3難以溶出。因此，選擇從粉煤灰中先堿浸提取氧化硅，讓氧化鋁留在渣中是可行的。

生成的硅酸鈉溶液采用碳分法制取白炭黑，碳分后的母液用石灰苛化后濃縮返回到堿浸工序循環(huán)使用。整個(gè)提硅工藝依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)為

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O

Na2SiO3+CO2=SiO2+Na2CO3

Na2CO3+Ca(OH)2=2NaOH+CaCO3

提取氧化硅后的余灰可以作為生產(chǎn)氧化鋁的原料，利用堿石灰燒結(jié)法制備氧化鋁，從而可實(shí)現(xiàn)粉煤灰的資源化利用。

2．2 工藝流程

工藝流程如圖1所示。用苛性堿溶煮粉煤灰，利用非晶態(tài)氧化硅易與苛性堿反應(yīng)，而γ－Al2O3和α－Al2O3及莫來(lái)石不易被溶出的性質(zhì)，制備含鋁很少的硅酸鈉溶液。固液分離，得到的硅酸鈉溶液采用碳分法制備白炭黑。碳分后的母液加石灰苛化，再用電廠余熱蒸汽蒸濃返回堿浸工序循環(huán)使用。

堿浸后的余灰配石灰、純堿，混勻后，在1200℃下進(jìn)行高溫?zé)?。燒成熟料用稀堿液研磨溶出，得到的粗鋁酸鈉溶液經(jīng)兩段常壓脫硅后，脫硅液用碳分法來(lái)制備氫氧化鋁，煅燒氫氧化鋁可得到氧化鋁產(chǎn)品。碳分母液經(jīng)蒸發(fā)返回配料工序循環(huán)使用。提取氧化鋁后的殘?jiān)?，?jīng)洗滌后，可用來(lái)制備水泥。

3 粉煤灰的化學(xué)成分及物相分析

3．1 粉煤灰的化學(xué)成分分析

分別對(duì)灰?guī)旎?、布袋收塵灰和電收塵灰進(jìn)行了化學(xué)成分分析，見(jiàn)表1。由表1可以看出，粉煤灰中主要成分為氧化硅和氧化鋁，兩者之和達(dá)85% ～90%。

圖1 粉煤灰資源化綜合利用工藝流程Fig．1 Flowchart of the comprehensive utilization of fly ash %

表1 粉煤灰的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of fly ash

3．2 粉煤灰的物相組成分析

粉煤灰的物相組成采用X射線衍射分析，圖2中顯示粉煤灰主要物相組成為莫來(lái)石(60%)、石英(20%)和無(wú)定型物質(zhì)(20%)。

3．3 掃描電鏡分析

用掃描電鏡觀察粉煤灰的形貌見(jiàn)圖3，可見(jiàn)粉煤灰絕大部分呈球形，許多小顆粒粘附在大顆粒上，將粘結(jié)破解，其真實(shí)粒徑更小，比表面積更大。

圖2 粉煤灰的X射線衍射圖Fig．2 X-ray pattern of fly ash

圖3 粉煤灰的掃描電鏡圖Fig．3 SEM images of fly ash

3．4 粒度分析

采用BT－2003型激光粒度分析儀測(cè)定了不同收集方式得到的粉煤灰的粒度分布，結(jié)果如下:布袋收塵灰 D50=8．18 μm，D90=19．36 μm;電收塵灰D50=8．79 μm，D90=18．30 μm; 灰 場(chǎng) 粉 煤 灰D50=16．64 μm，D90=34．25 μm。

4 苛性堿溶法提取白炭黑

4．1 苛性堿溶粉煤灰制備硅酸鈉

小試驗(yàn)系統(tǒng)研究了苛性堿濃度、堿浸溫度、堿浸時(shí)間、液固比等因素對(duì)粉煤灰中氧化硅浸出率的影響，結(jié)果表明:利用濃苛性堿溶液可迅速破解玻璃體，使活性好的非晶氧化硅與氫氧化鈉反應(yīng)生成硅酸鈉;苛性堿濃度、堿浸溫度和液固比是影響氧化硅提取率的重要因素。粉煤灰中的氧化鋁活性較差，在常壓下難與堿反應(yīng)，加之鋁酸鈉在濃苛性堿液中溶解度很低，當(dāng)氧化鈉濃度＞40%(mass)時(shí)，其溶解度近乎為0，因此，可確保硅酸鈉溶液中鋁含量低，絕大部分氧化鋁滯留在渣中。在小試驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)行了擴(kuò)大試驗(yàn)研究，每次試驗(yàn)用灰量為100 kg，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，當(dāng)配堿量超過(guò)該種灰中所含氧化硅的理論用堿量5%后，再增大堿量和液固比對(duì)氧化硅浸出率影響已明顯降低。氧化鋁的總?cè)艹雎蕛H為粉煤灰中氧化鋁量的0．71%。擴(kuò)大試驗(yàn)驗(yàn)證了小試驗(yàn)結(jié)果。

表2 苛性堿量、液固比對(duì)浸出率的影響Table 2 Effects of alkali and mass ratio of liquid to solid on leaching rate

通過(guò)小試驗(yàn)和擴(kuò)大試驗(yàn)研究，確定堿浸過(guò)程的最佳工藝參數(shù)為

苛性堿配量 700 kg/t粉煤灰

反應(yīng)溫度 (125±3)℃

液固比 1．1∶1

反應(yīng)時(shí)間 45 min

氧化硅的浸出率 ≥72．5%

4．2 稀釋過(guò)濾和洗滌工序

浸出反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物為粘稠糊狀，必須加入水或稀堿液稀釋方能實(shí)現(xiàn)固液分離。研究表明，加入水會(huì)造成硅酸鈉的水解，降低氧化硅的浸出率。用過(guò)濾硅酸鈉得到的堿渣的一次洗滌液稀釋堿浸液，既能保證高的氧化硅浸出率，又能實(shí)現(xiàn)洗滌用水的循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)室研究和擴(kuò)大試驗(yàn)所取得的最佳稀釋條件為:1 t粉煤灰堿浸反應(yīng)物料用2．5～3．5 m3一次洗滌液稀釋，稀釋液溫度為65～75℃。在該稀釋條件下，固相的沉降性能很好，5 h后，能形成清澈的上清液。

試驗(yàn)室采用3倍于粉煤灰量的熱水煮渣過(guò)濾洗滌，二次洗滌后，濾餅附液中的氧化硅濃度降至5 g/L，三次洗滌的濾液中的氧化硅含量?jī)H為1 g/L左右。因此，擴(kuò)大試驗(yàn)選用二次洗滌。洗滌是在離心機(jī)中逆流淋洗完成的，二次洗滌用70℃的新水。逆流洗滌后濾液中氧化硅的濃度分別為25 g/L(一次洗液)和5 g/L(二次洗液)。對(duì)其進(jìn)行3次淋洗，洗滌液中氧化硅的含量?jī)H為2 g/L。洗滌后堿渣(脫硅灰)的成分見(jiàn)表3。

表3 堿渣的主要成分Table 3 Chemical compositions of residue after leaching with alkali

4．3 碳分制取白炭黑

將澄清的硅酸鈉溶液移入碳分釜，于75℃左右通氣攪拌30 min進(jìn)行一次碳分，一次碳分的pH值控制在10．8～11．3。一次碳分固液分離出來(lái)的溶液再移入釜中進(jìn)行二次碳分。二次碳分工藝條件為:碳分溫度(80±5)℃，終點(diǎn)pH 值8．8～9．0。一次碳分和二次碳分氧化硅的總回收率＞96%。碳分后進(jìn)行固液分離，洗滌，所得白炭黑在不銹鋼烘箱中烘干，烘干溫度為150～180℃，烘干時(shí)間為4 h，可制備得到氧化硅純度＞99．5%的白炭黑產(chǎn)品(見(jiàn)表4)。

表4 擴(kuò)大試驗(yàn)生產(chǎn)的白炭黑產(chǎn)品的化學(xué)組成Table 4 Chemical compositions of white carbon black produced in large scale experiment%

4．4 苛化工藝

制取白炭黑后的溶液中碳酸鈉濃度一般為110～160 g/L，溶液中氧化硅的含量 ＜1．5 g/L。用石灰苛化，其添加量為120 g/L?？粱瘻囟?0～95℃，苛化時(shí)間40 min～1 h，苛化率＞85%。固液分離后，渣經(jīng)三次洗滌，氧化鈉的總回收率達(dá)96%。該渣可用于堿石灰燒結(jié)法進(jìn)行配鈣配堿。

苛化液經(jīng)蒸發(fā)后可實(shí)現(xiàn)堿的循環(huán)使用。

5 堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁

堿石灰燒結(jié)法是由堿、石灰和含鋁物料組成的爐料經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，使?fàn)t料的氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹艿匿X酸鈉，氧化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)橐姿獾蔫F酸鈉，氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿脑杷徕}。燒成熟料在用稀堿溶液溶出時(shí)，固相鋁酸鈉溶于溶液，鐵酸鈉水解為氫氧化鈉和氧化鐵水合物，原硅酸鈣不溶于溶液，全部轉(zhuǎn)入赤泥，從而實(shí)現(xiàn)鋁硅分離。分離赤泥后的鋁酸鈉采用碳酸化分解得到氫氧化鋁。碳分后的母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后返回生料調(diào)配工序，實(shí)現(xiàn)碳酸鈉的循環(huán)利用。赤泥經(jīng)洗滌后用于制備水泥，可以實(shí)現(xiàn)粉煤灰的全部利用。

5．1 生料的制備

粉煤灰經(jīng)堿溶提硅后的渣稱為堿渣(又稱脫硅灰)，其化學(xué)成分如表5所示。經(jīng)提取白炭黑后，脫硅灰中硅含量下降到21．10%，而氧化鋁含量升高到59．08%，鋁硅比升高到2．8，但脫硅灰中堿含量高，氧化鈉含量達(dá)8．27%。

表5 堿渣的化學(xué)組成Table 5 Chemical compositions of the residue after leaching with alkali

生料的配制是根據(jù)堿比、鈣比、鐵鋁比進(jìn)行的，其計(jì)算公式如下(n表示物質(zhì)的摩爾數(shù)):

按不同堿比、鈣比計(jì)算出所要加入的純堿、石灰量，根據(jù)計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確稱取各物料，在多功能礦物混合機(jī)上混合制備混勻的生料。

5．2 熟料燒成

采用單因素試驗(yàn)方法，分別考察配比及工藝條件等因素對(duì)燒成效果的影響，以確定最佳的爐料燒成工藝制度。在爐料燒成試驗(yàn)過(guò)程中，以相同溶出制度下熟料溶出率的高低來(lái)判斷爐料配方和燒成制度的好壞，溶出條件為調(diào)整液成分:氧化鋁質(zhì)量濃度為50g/L，溶液中氧化鈉與氧化鋁的摩爾比ak為2．0，溶液中碳酸鈉的質(zhì)量濃度(以氧化鈉計(jì))為10 g/L，調(diào)整液加入量為100 mL，熟料加入量為25 g，溶出溫度85℃，溶出時(shí)間30 min。

不同鈣比對(duì)燒成熟料氧化鋁及氧化鈉溶出率的影響如圖4所示(爐料堿比1．0，燒成溫度1200℃，時(shí)間1 h)。

由圖4可看出，隨著鈣比的升高，熟料中氧化鋁和氧化鈉溶出率增加，當(dāng)鈣比為2．0時(shí)氧化鋁和氧化鈉溶出率均達(dá)到最大值，分別為88．39%和97．83%;當(dāng)鈣比超過(guò)2．0后，溶出率呈現(xiàn)了下降趨勢(shì)。粉煤灰爐料配料時(shí)建議采用鈣比1．8～2．0，適當(dāng)降低鈣比可以提高熟料中氧化鋁含量。

堿比對(duì)燒成熟料溶出效果的影響(見(jiàn)圖5，燒成溫度1200℃)表明，粉煤灰配料適宜的堿比為0．95～1．0。堿比降低或升高均對(duì)熟料燒成產(chǎn)生不利影響。

圖4 鈣比對(duì)燒成熟料氧化鋁及氧化鈉溶出率的影響Fig．4 Effects of molar ratio of calcium oxide to silica on leaching rate of the roasted sinter

圖5 堿比對(duì)燒成熟料氧化鋁及氧化鈉溶出率的影響Fig．5 Effects of molar ratio of sodium oxide to alumina on leaching rate of the roasted sinter

燒成溫度對(duì)燒成熟料氧化鋁及氧化鈉溶出率的影響見(jiàn)圖6，由圖6可知，適宜的燒成溫度為1200～1250℃，在此燒成溫度下熟料具有相對(duì)較高的氧化鋁和氧化鈉溶出率。燒成溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率很慢，不能得到理想的燒結(jié)熟料;燒成溫度過(guò)低，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行不完全，因而使熟料中的氧化鋁和氧化鈉溶出率降低。而燒成溫度升高到1300℃后，爐料內(nèi)液相量增加，燒結(jié)塊收縮程度加大，形成對(duì)溶出不利的結(jié)晶組織，熟料中有效成分的溶出率反而下降。

圖6 燒成溫度對(duì)燒成熟料氧化鋁及氧化鈉溶出率的影響Fig．6 Effects of roasting temperature on leaching rate of the roasted sinter

5．3 熟料溶出

考察了溶出溫度、溶出時(shí)間等因素對(duì)熟料中氧化鋁溶出率的影響(見(jiàn)圖7，表6)。溶出試驗(yàn)所用熟料是堿比為1．0、鈣比為2．0的配方，在1250℃下燒成1 h得到。

圖7 溶出溫度對(duì)燒成熟料氧化鋁及氧化鈉溶出率的影響Fig．7 Effects of leaching temperature of on leaching rate of the roasted sinter

從圖7可知，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)(75～90℃)，溶出溫度對(duì)熟料溶出率影響不明顯，氧化鋁的溶出率都在89%左右，氧化鈉溶出率＞99%。這說(shuō)明從粉煤灰熟料中溶出氧化鋁時(shí)溫度控制可以寬松。

表6 溶出時(shí)間對(duì)熟料溶出的影響Table 6 Effects of leaching time on leaching rate of the roasted sinter

表6的試驗(yàn)條件為:a．熟料制備:堿比為1．0、鈣比為2．0的爐料在1250℃下燒結(jié)1 h。b．熟料溶出:溶出溫度85℃，攪拌鋼球2大4小。c．調(diào)整液成分:氧化鋁質(zhì)量濃度為49．04 g/L、ak為2．03、溶液中碳酸鈉的質(zhì)量濃度(以氧化鈉計(jì))為10 g/L。d．調(diào)整液體積100 mL，熟料加入量為25 g。

從表6結(jié)果可以看出，熟料溶出速度快，溶出性能好，熟料中氧化鋁可以在較短的時(shí)間里取得較高的溶出率。在溶出溫度85℃下，溶出可以在10 min內(nèi)完成，氧化鋁溶出率在89% ～90%，氧化鈉溶出率＞99%，溶出液硅量指數(shù)45，溶出時(shí)間超過(guò)1 h后，二次反應(yīng)和脫硅反應(yīng)均會(huì)加劇，表現(xiàn)在溶出液氧化硅濃度升高，氧化鋁溶出率反而有所下降。在保證熟料氧化鋁和氧化鈉充分溶出的情況下，宜盡快實(shí)現(xiàn)赤泥與溶液分離，避免兩者長(zhǎng)時(shí)間接觸，熟料溶出時(shí)間以10～20 min為宜。

5．4 鋁酸鈉溶液的脫硅和碳酸化分解

熟料浸出后的粗液硅量指數(shù)為40～50，為了脫除鋁酸鈉溶液中的硅，提高硅量指數(shù)，滿足后續(xù)碳分的要求，采用兩段常壓脫硅工藝:第一段脫硅溫度105℃，晶種(鈉硅渣)添加量40～50，脫硅3～4 h，硅量指數(shù)300～350;第二段添加石灰進(jìn)行深度脫硅，溫度95～100℃，時(shí)間1～2 h，石灰添加量5～8 g/L，脫硅精液硅量指數(shù)可達(dá)600～800。

分離硅渣后的溶液采用碳酸化分解，分解溫度控制在85℃左右，鋁酸鈉溶液碳分分解率為88%左右，所得氫氧化鋁樣品達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)品(見(jiàn)表7、圖8)。

表7 氫氧化鋁樣品的化學(xué)成分Table 7 Chemical compositions of aluminium hydroxide sample

圖8 氫氧化鋁樣品SEM圖Fig．8 SEM images of aluminium hydroxide sample

5．5 氫氧化鋁煅燒制備氧化鋁

將氫氧化鋁脫水烘干，在1100℃煅燒，所得氧化鋁產(chǎn)品形貌及成分見(jiàn)圖9和表8。

圖9 1100℃下煅燒制備的氧化鋁產(chǎn)品SEM圖Fig．9 SEM images of alumina prepared by calcination at 1100 ℃

表8 氧化鋁產(chǎn)品的化學(xué)成分Table 8 Chemical compositions of alumina

6 經(jīng)濟(jì)、社會(huì)及生態(tài)效益分析

分別對(duì)粉煤灰生產(chǎn)白炭黑和氧化鋁的過(guò)程進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析。粉煤灰生產(chǎn)白炭黑的單位成本估算(以1 t粉煤灰為計(jì)算基準(zhǔn))見(jiàn)表9。

每處理1 t粉煤灰生產(chǎn)白炭黑0．337 t，按目前4000元/t價(jià)格計(jì)算，產(chǎn)值為1348元，則每處理1 t粉煤灰所得利潤(rùn)為(1348－741．88)元=606．12元。

提取白炭黑后的脫硅灰采用燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的單位成本估算(以1 t粉煤灰為計(jì)算基準(zhǔn))見(jiàn)表10。

表9 粉煤灰生產(chǎn)白炭黑的單位成本估算Table 9 Cost estimation for producing white carbon black from fly ash

表10 粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁單位成本估算Table 10 Cost estimation of alumina dproduction from fly ash

每處理 1 t粉煤灰產(chǎn)出氧化鋁 0．334 t，按3000元/t價(jià)格計(jì)算，產(chǎn)值為 1032元，利潤(rùn)為(1032－426．71)元 =605．29 元。

合計(jì)每處理1 t粉煤灰的總利潤(rùn)為(606．12+605．29)元 =1211．41 元。

因此，本技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益顯著，而且將產(chǎn)生顯著的社會(huì)效益和環(huán)境效益。

7 結(jié)語(yǔ)

1)用苛性堿液在常壓(＜125℃)下浸取粉煤灰45 min，粉煤灰中氧化硅的提取率達(dá)到72．5%以上，而氧化鋁的總?cè)艹雎剩?．2%。

2)用碳分法碳分浸取得到的硅酸鈉溶液，可以生產(chǎn)氧化硅含量＞99%的優(yōu)質(zhì)白炭黑，溶液中的氧化硅轉(zhuǎn)化率＞98%。

3)浸取氧化硅后的渣中氧化鋁含量＞55%，氧化硅含量＜20%，鋁硅比≥2．7，適宜采用堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁。

4)堿石灰燒結(jié)法適宜的配方:堿比為0．95～1．0、鈣比為 1．8 ～ 2．0;燒結(jié)溫度宜為 1200 ～1250℃。

5)熟料溶出溫度75～85℃，時(shí)間10～20 min，氧化鋁的回收率 ＞86%。赤泥中氧化鈉含量＜3%。

6)綜合利用粉煤灰生產(chǎn)白炭黑和氧化鋁，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。

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