曾秀琳，李敏，居學(xué)海

（1.淮南師范學(xué)院 化學(xué)與化工系，安徽 淮南 232001；2.南京理工大學(xué) 化學(xué)系，江蘇 南京 210094）

為了使柴油在燃燒時表現(xiàn)為抗爆性能好，一般會在柴油中增加易氧化的或是自燃點低的正構(gòu)烷烴的含量，從而降低不易氧化、自燃點高的異構(gòu)烷烴以及芳烴在柴油中的含量[1,2]。在石油化工中，評價危險性化合物的爆炸性和安全性的一項重要參數(shù)就是生成焓。當然生成焓也是熱化學(xué)的一項重要的研究內(nèi)容[3,4]。對于穩(wěn)定化合物，其實驗生成焓可通過查表及各種手冊獲得；但對危險性化合物，用實驗方法來測定這些物質(zhì)的生成焓是困難的，有時還帶有很大的危險性。故借助各種理論方法對物質(zhì)生成焓加以計算或預(yù)估便成為熱門課題[5,6]。分子軌道 （MO）方法現(xiàn)已被廣泛使用。運用高水平的Ab initio MO 方法（如 QCISD(T)、Gn和 MPn等）基于求精確的總能量而計算生成焓，所耗機時極大，對系列較大分子難以實現(xiàn)?，F(xiàn)在，可處理電子相關(guān)問題的密度泛函理論 （DFT）,尤其是其中B3LYP方法不僅能計算出可靠的幾何構(gòu)型和能量，而且對計算機的資源要求不高，故成為當前預(yù)測和計算化合物結(jié)構(gòu)和生成焓的常用方法。比較計算值與實驗值可以得知，B3LYP方法結(jié)合6-31+G**基組在計算有機物的生成焓方面具有相對較好的準確度[7]。本文使用B3LYP/6-31+G**方法計算了柴油中烷烴生成焓并準確地預(yù)測出含碳原子數(shù)較高的直鏈烷烴的生成焓。同時研究了柴油中烷烴前線軌道能（最低空軌道能ELUMO和最高占有軌道能EHOMO）及其差值（ΔE=ELUMO-EHOMO）。

1 計算方法

以分子CxHy為例，采用原子化反應(yīng)計算在298 K下的標準生成焓[8]。

首先目標分子CxHy經(jīng)過原子化反應(yīng)分解為原子：

此反應(yīng)在 0 K時的反應(yīng)熱 ΔH0，即目標分子CxHy的原子化能，由下式可以計算得出：

式中：ΔfH0,C，ΔfH0,H以及 ΔfH0,CxHy分別為原子 C、H和分子CxHy在 0 K時的生成焓。因此在0 K時，若已知 C原子和 H原子的實驗生成焓ΔfHo(C,0K)，ΔfHo(H,0K)，想要求得 CxHy的生成焓，最關(guān)鍵的一步是求出式 (1)的反應(yīng)熱，由下式可得到式(1)的反應(yīng)熱：

式中：E0,C，E0,H，E0,CxHy和 ε0,CxHy分別是指原子 C，H和分子CxHy在 0 K時的總能量以及分子CxHy在0 K時的零點振動能。由式(3)得到反應(yīng)熱后，由原子 C，H在 0 K時的實驗生成焓 ΔfHo(C,0K)以及 ΔfHo(H,0K)，易由式 (2)得CxHy在 0K 時的生成焓ΔfHo(CxHy,0K)。從而進一步得到其在 298 K的標準生成焓ΔfHo(CxHy,298K)即可由下式求得：

式中：Ho(CxHy,298K)，Ho(C,298K)，Ho(H,298K) 分別是指目標分子CxHy和原子C，H在298 K時的標準生成焓，Ho(CxHy,0K)，Ho(C,0K)和 Ho(H,0K)則分別是指CxHy和原子C，H在0K時的標準生成焓，這些標準生成焓數(shù)據(jù)都是可以從各種水平計算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)獲得，因此標題物在298 K的標準生成焓ΔfHo(CxHy,298K)即可求得。所有分子及原子都是用B3LYP/6-31+G**方法進行幾何構(gòu)型全優(yōu)化。在相同計算水平下的頻率計算證實所得優(yōu)化構(gòu)型為穩(wěn)定構(gòu)象，即所有振動頻率值為正，沒有虛頻存在，對應(yīng)于勢能面上的能量極小點。零點振動能的校正因子采用的是0.96[9]。本章節(jié)的計算都是采用的Gaussian03程序包完成[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 高級烷烴生成焓的預(yù)測

表1 B3LYP/6-31+G**方法計算所得的生成焓與實驗值的比較(298 K,kJ/mol)

圖1 B3LYP/6-31+G**方法計算所得的生成焓與實驗值的比較

表1中列出了 B3LYP/6-311++G**方法計算所得的生成焓值與實驗值，經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)兩者之間的偏差會隨著碳原子數(shù)的增加而變大，因此這里是以含碳原子數(shù)較少的正構(gòu)烷烴及其自由基的實驗值作為標準（如圖1所示），然后對所得到的計算值進行線性回歸分析，把所得到的計算值與鏈烴中的碳原子數(shù)相聯(lián)系，建立了一個一元線性方程，其中以分子中的碳原子數(shù)作為自變量，預(yù)測生成焓值作為因變量，以便進一步增加計算結(jié)果相對的準確性。由含碳原子數(shù)為2到6個的正構(gòu)烷烴的分子計算所得的生成焓的值，通過線性回歸分析可得線性方程：

計算所得的 C2～C6正構(gòu)烷烴的生成焓的平均絕對誤差都在誤差范圍內(nèi)，通過比較計算所得到的C2～C6正構(gòu)烷烴的生成焓與實驗數(shù)據(jù)，可以看出兩者非常接近，說明B3LYP/6-311++G**方法可以較為準確地預(yù)測出含碳原子數(shù)較高的直鏈烷烴的生成焓。

表2中列出的是通過上述一元線性回歸方程計算所得的各個正構(gòu)烷烴的生成焓的結(jié)果，通過比較可以看出計算所得的生成焓的值都在誤差范圍以內(nèi)。由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，通過計算得到的正構(gòu)烷烴生成焓的值多數(shù)要比實驗值大，由此可以看出密度泛函方法還是沒有能夠達到量子化學(xué)理論里面所謂的Kohn-Sham方程極限。另外，由計算所得到的結(jié)果分析以及一些文獻數(shù)據(jù)的對比也可以得出，在采用密度泛函方法計算熱力學(xué)數(shù)據(jù)時，在選用方法以及基組方面對計算的準確性是非常重要的。

表2 通過線性方程預(yù)測的高級烷烴的生成焓與實驗值的比較(298K,kJ/mol)

2.2 HOMO-LUMO的能隙

我們知道，物質(zhì)的EHOMO越高，那么能隙ΔE越小，則電子較易從最高占有軌道向最低空軌道躍遷，從而易于引發(fā)熱分解和爆炸。通常將此判據(jù)稱為“最易躍遷原理”（PET）[12]。 即 ΔE 越小，電子最易躍遷，則其最不穩(wěn)定而發(fā)生熱分解。本論文對柴油中主要的正構(gòu)烷烴以及多種主要帶有支鏈的烷烴的初始構(gòu)型用B3LYP/6-31+G**方法進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并且經(jīng)過頻率分析確定沒有虛頻，由此就得到了它們的穩(wěn)定構(gòu)型。通過對比最高占據(jù)軌道(HOMO)以及最低空軌道 (LUMO)能量之間的差別，由此得到各個能隙差 ΔEgap。

由表3可知，對含總碳原子數(shù)為 13，15的烷烴而言，ΔEgap大體趨勢是隨著側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加而減小。而且對于含總碳原子數(shù)不同的兩大類烷烴，計算時特別選用了相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)來研究，它們的ΔEgap的大體趨勢也是相近的，圖 2中 A表示的是含總碳原子數(shù)為 13的烷烴的 ΔEgap的值，B表示的是含總碳原子數(shù)為 15的烷烴的 ΔEgap的值，在圖中也可看出總的相對應(yīng)得烷烴中含總碳原子數(shù)為13的烷烴的 ΔEgap的值也總是比含總碳原子數(shù)為13的烷烴的ΔEgap的值要大。

表3 B3LYP/6-31+G**水平下所得總碳原子數(shù)為13和15的同分異構(gòu)體HOMO和LUMO能量(a.u.)

圖2 B3LYP/6-31+G**水平下得到的總碳原子數(shù)為13和15的同分異構(gòu)體ΔEgap的比較

2.3 主鏈碳原子數(shù)相同的前線軌道能

主鏈含碳原子數(shù)一定的部分烷烴的計算結(jié)果列于表4。比較最低未占有軌道和最高已占有軌道之間的差值，對于直鏈烷烴，該差值隨著碳原子數(shù)增加變化很小，表現(xiàn)在整體趨勢上是只有略微的減?。粚τ诤袀?cè)鏈的烷烴而言，主鏈的碳原子數(shù)相同的烷烴，隨著側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加，ΔEgap會有少量的減少，即對于主鏈碳原子數(shù)一定的烷烴而言，側(cè)鏈碳原子數(shù)越多它的 ΔEgap會越小。表5中對C9～C16的正構(gòu)烷烴的 EHOMO，ELUMO以及 ΔEgap進行了比較，圖3中可以直觀地看出，能隙之間的差值的整體走勢是隨著碳原子數(shù)的增大而隨之略微有所減小，而且線性關(guān)系較為明顯。

表4 B3LYP/6-31+G**水平下所得主鏈碳原子數(shù)相同的與HOMO和LUMO能量(a.u.)

表5 B3LYP/6-31+G**水平下計算所得HOMO和LUMO能量的比較(298K,a.u.)

圖3 B3LYP/6-31+G**水平下計算所得HOMO和LUMO能量差值ΔEgap(a.u.)的比較

2.4 結(jié)論

通過B3LYP/6-31+G**方法先對含碳原子數(shù)較少的烷烴進行計算，并線性模擬出線性方程ΔfHmolecular=-21.08×n-31.32對高級烷烴的生成焓進行預(yù)測，所得結(jié)果在誤差范圍以內(nèi)。烷烴的ΔEgap大體趨勢是隨著側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加而減小?？偺荚訑?shù)為13的烷烴的ΔEgap的值總是要比相應(yīng)的含總碳原子數(shù)為 15的烷烴的ΔEgap的值要大。對于主鏈的碳原子數(shù)相同的烷烴而言，比較最低未占有軌道和最高已占有軌道之間的差值ΔEgap，隨著側(cè)鏈的碳原子數(shù)的增加而有少量的減少。對于C9～C16的正構(gòu)烷烴而言，能隙之間的差值的整體走勢是隨著碳原子數(shù)的增大而隨之略微有所減小，而且線性關(guān)系較為明顯。

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