杜新勝，蒙延佩

（1.中國石油蘭州石化公司研究院，蘭州730060；2.中國石油蘭州石化公司自動化研究院，蘭州730060）

聚丙烯腈纖維及其預氧化前處理的研究進展

杜新勝1，蒙延佩2

（1.中國石油蘭州石化公司研究院，蘭州730060；2.中國石油蘭州石化公司自動化研究院，蘭州730060）

綜述了聚丙烯腈纖維的預氧化前處理研究，并介紹了近年來我國聚丙烯腈纖維的最新研究進展，最后指出了今后聚丙烯腈纖維的發(fā)展方向。

聚丙烯腈纖維；預氧化；碳纖維

碳纖維是一種含碳量在90%以上的特種纖維，它具有一般炭素材料的特性，如耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、導電、導熱等，同時又具有一般纖維的特性，如柔軟、易加工、各向異性、沿纖維軸向強度高等。高性能聚丙烯腈（PAN）纖維是生產高質量碳纖維的前提和基礎。聚丙烯腈纖維（Polyacrylonitrile or acrylic）是指由85%以上的丙烯腈和第二、第三單體共聚的高分子聚合物紡制的合成纖維。如果丙烯腈含量在35%～85%之間，而第二單體含量占15%～65%，這種共聚物纖維則稱為改性聚丙烯腈纖維。聚丙烯腈纖維非常柔軟，具有“人造羊毛”之稱，是世界上三大人造合成纖維之一，早已實現工業(yè)化生產，其來源廣泛，成本低，廣泛用于家紡領域。聚丙烯腈基碳纖維由于具有高的比強度和比模量、耐摩擦磨損、耐疲勞、耐燒蝕等優(yōu)異性能，作為增強材料被廣泛應用于航空、航天以及高級體育用品、醫(yī)療器械等領域。近年來，科研人員對其進行了大量的研究［1－3］。

1 聚丙烯腈纖維的研究

日本一直壟斷著PAN基碳纖維的核心技術。日本東麗公司相繼率先成功開發(fā)出強度為5.5 GPa的T800級碳纖維和強度為7.1 GPa的T1000碳纖維產業(yè)化技術。日本東邦公司開發(fā)出高性能碳纖維用PAN原絲的產業(yè)化技術。日本三菱人造絲公司開發(fā)出兩步法PAN原絲的生產技術。目前日本的碳纖維產量占全世界總產量的80%以上。2011年世界聚丙烯腈基碳纖維的全球需求量為5萬t，2012年將達6萬t，到2018年將可能達到10萬t。2011年世界聚丙烯腈纖維產量已達到221.18萬t。

我國碳纖維研發(fā)工作在“十五”期間才突破其關鍵制備技術。我國碳纖維基本依賴進口，國內碳纖維生產能力僅占世界高性能碳纖維總產量的0.4%左右，無論是質量和規(guī)模與國外相比差距都很大。2009年我國聚丙烯腈基碳纖維消費量達到0.75萬t，2010年為0.87萬t。近年來，我國聚丙烯腈纖維產業(yè)高速發(fā)展，產能呈現跳躍式擴張，據統(tǒng)計，2011年聚丙烯腈產量已達到69.96萬t。

聚丙烯腈（PAN）纖維的不熔化處理是制備碳纖維的關鍵步驟，其目的是使聚丙烯腈的線型分子鏈轉化為耐熱的梯形結構，在高溫炭化時不熔不融，保持纖維的形態(tài)。宋云鵬等［4］發(fā)現，聚丙烯腈（PAN）纖維在不熔化過程中，由于受到熱作用，分子鏈沿纖維軸向發(fā)生熱收縮，分子解取向。在不熔化過程中抑制纖維的收縮，使分子保持較高的取向度，有利于得到具有較高微晶取向度的碳纖維。研究表明，在170～230℃范圍內，經過氮氣氣氛下的熱牽伸處理，PAN分子發(fā)生了環(huán)化反應。對纖維進行氮氣熱牽伸處理后，其收縮率不足5%，這對在環(huán)化和氧化過程中抑制PAN纖維分子的解取向是有利的。

用合適的化學試劑處理聚丙烯腈纖維，可以改善最終碳纖維的主要力學性能。劉杰等［5］采用了新型改性劑硫酸羥胺與新型復合改性劑磺胺及聚乙二醇對聚丙烯腈纖維進行了化學改性。結果表明，改性PAN纖維比未改性纖維放熱反應起始溫度低5～11℃，放熱區(qū)間加寬12.3～30.9℃，放熱緩和，避免了絲的溫度驟升和局部蓄熱，保持了纖維結構的均勻性和完整性，保證了纖維質量；在預氧化反應過程中，改性纖維極性含氧基團、密度的均勻增加，減少“皮芯”結構，有利于纖維截面均勻性的提高，改善最終碳纖維的力學性能。

聚丙烯腈（PAN）纖維作為碳纖維前驅體，直接決定后續(xù)碳纖維性能，其生產和高強化改性逐漸成為研究熱點。曾海濤等［6］將多壁碳納米管（MWNTs）通過殼聚糖衍生物處理后與超高分子量聚丙烯腈進行復合，將得到的復合材料通過凝膠紡絲法制備出不同復合比例的MWNTs/聚丙烯腈纖維。將不同紡絲方法以及不同比例MWNTs對拉伸強度、模量、取向度、結晶結構的影響進行比較研究，同時通過電鏡觀察MWNTs的分散狀況。結果表明，相比于濕法紡絲，通過凝膠紡絲法制備的復合纖維，MWNTs取向更好，分散更為均勻，纖維拉伸強度、模量都得到顯著提高。對比未加MWNTs的對照樣，在這個體系中加入質量分數為0.5的MWNTs復合時，拉伸強度提高37，彈性模量提高11.68，并且聲速取向度維持在相當高的水平（92.5）。

管迎梅等［7］借助傅立葉變換紅外光譜和熱重分析技術，研究了銀與纖維的結合方式及熱穩(wěn)定性，探討了抗菌機理，并采用抑菌圈法和振蕩法分別測試了該纖維對不同細菌的滅菌效果。結果表明，銀通過纖維表面N原子提供的孤對電子與纖維結合形成配位鍵，在溶液中微量的銀離子被釋放，具有滅菌性能；其對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌的抑菌率均在99.96%以上。該材料具有很好的熱穩(wěn)定性，可常溫使用。

賈建強等［8］為了研究聚丙烯腈纖維對道面混凝土的耐久性影響，應用沖擊、碳化、抗硫酸鹽和耐磨等試驗方法，進行了素混凝土和聚丙烯腈纖維混凝土的對比試驗，研究了聚丙烯腈纖維的作用機理。結果表明，聚丙烯腈纖維能有效地提高道面混凝土的抗沖擊能力和耐磨能力，有效地控制混凝土的碳化，降低了硫酸鎂溶液的侵入，說明聚丙烯腈纖維提高了水泥混凝土道面的耐久性。

玻璃化轉變溫度是聚丙烯腈纖維的一個重要特性參數，它的高低是衡量聚丙烯腈纖維力學性能和使用性能（分子鏈柔順性）的關鍵。段微微等［9］采用差示掃描量熱法，測定了聚丙烯腈纖維樣品的玻璃化轉變溫度，確定了二階升溫模式，升溫范圍30℃加熱到150℃，升溫速率10℃/min的升溫方法和最大樣品量的試驗條件，得到了準確可靠的玻璃化轉變溫度。

刁彩虹等［10］為改進常規(guī)聚丙烯腈（PAN）纖維的吸濕性能，將PAN與聚乙二醇（PEG）共混后濕法紡絲，經水洗后處理，制得多孔PAN纖維（MPAN），然后在堿液中將M－PAN水解，得到具有良好吸濕性能的改性PAN纖維（HM－PAN）。研究了PEG分子質量、質量分數及水解條件對HMPAN吸濕性能的影響。結果表明，在相同水解條件下，隨著PEG分子質量、質量分數的增大，HMPAN吸濕性增強；當PEG分子質量、質量分數一定時，通過調節(jié)水解溫度、時間、堿含量及堿液種類，可在不同程度上提高HM－PAN的吸濕性能。

姚立陽等［11］通過TRII、AAPA、CPN車轍試驗和三軸剪切試驗，綜合評價了聚丙烯腈纖維瀝青混合料的高溫抗車轍性能。結果表明，無論采用何種方法，添加纖維對混合料抗車轍能力的提高要明顯優(yōu)于普通瀝青混合料，且這些試驗方法在評價抗車轍性能方面具有一定相關性。

2 聚丙烯腈纖維的預氧化前處理研究

聚丙烯腈纖維生產過程首先是將丙烯腈和單體共聚生成聚丙烯腈樹脂，然后將樹脂經溶劑溶解，形成紡絲液，經濕法、干法或干－濕法進行紡絲，再經水洗、牽伸、干燥和熱定型，即制成聚丙烯腈纖維。聚丙烯腈纖維加熱易熔化，不能保持其原來的纖維狀態(tài)，因此在制備碳纖維時先要將聚丙烯腈纖維進行低溫熱處理，即預氧化處理。預氧化處理是纖維碳化的預備階段。一般將纖維在空氣下加熱至約270℃，保溫0.5 h～3 h，聚丙烯腈纖維的顏色由白色逐漸變成黃色、棕色，最后形成黑色的預氧化纖維。在預氧化過程中，聚丙烯腈原絲中含氧化合物是碳化初期分子間交鏈反應的主因，氧是環(huán)化反應的催化劑，加熱形成熱穩(wěn)定性的梯形結構。

侯永平等［12］通過在線監(jiān)測聚丙烯腈纖維的熱收縮行為，對臭氧預氧化工藝條件進行了研究。實驗結果表明，超過150℃通入臭氧會引起纖維分子鏈斷裂，對預氧化不利；低溫下恒溫，臭氧預氧化效果不明顯；恒溫溫度過高，加快了臭氧的分解，臭氧預氧化的效果也不明顯，因此最佳的恒溫溫度應為125℃。同時對恒溫時間進行了優(yōu)化，發(fā)現當恒溫時間達到1 h，臭氧會引起晶區(qū)PAN纖維分子鏈的斷裂，對預氧化不利，因此最佳恒溫時間應為0.5 h。

華中等［13］利用掃描電鏡（SEM）、廣角X射線衍射（WAXD）和小角X射線散射（SAXS）對200～275℃范圍內逐步預氧化的聚丙烯腈纖維的斷面形貌與微觀結構進行了測試。分析了材料的微觀組織結構在預氧化過程中的變化。結果表明，隨著預氧化溫度的升高，纖維的微晶尺寸先增大后減小，纖維內微孔的尺寸先減小后增大，小孔洞所占的體積分數不斷增大，微孔的分形維數先減小后增大。

李常清等［14］在空氣氣氛中對含有Fe3+的聚丙烯腈（PAN）纖維進行預氧化處理，研究了Fe3+對PAN纖維氰基環(huán)構化和纖維結構的影晌及其影響機理。結果表明，在相同的預氧化條件下，含有Fe3+的PAN纖維的預氧化程度較低，添加Fe3+后，減緩了PAN纖維預氧化進程；含有Fe的PAN預氧化纖維的體密度較低，氮氣氣氛下，熱失重增加；在PAN纖維預氧化時，纖維表面的Fe元素大部分以Fe3O4的形式包覆在纖維表面，阻礙氧的擴散，延緩PAN纖維預氧化進程。

岳奇?zhèn)サ龋?5］借助場發(fā)射掃描電鏡和小角X-射線散射對聚丙烯腈纖維的孔隙結構進行了研究。結果表明，聚丙烯腈纖維中的孔洞多為長條形且具有取向性的微孔。在預氧化溫度區(qū)域，孔隙結構參數（平均孔徑和孔隙率）變化不明顯；但隨著拉伸比的增大，它均呈下降趨勢。因此，對聚丙烯腈纖維孔隙結構在預氧化過程中演變情況的研究，為進一步探討孔隙結構對預氧化過程的影響奠定了基礎。

3 結語

隨著聚丙烯腈改性技術的不斷發(fā)展，聚丙烯腈纖維性能得到各方面的改善，從而衍生出更多更實用的功能，這些功能性的新產品在生活、衛(wèi)生、產業(yè)等各個方面能發(fā)揮出更好的用途，有效地增進經濟和社會效益。聚丙烯腈原絲經過改性處理后，其結構和性能有顯著的變化，通過改變原絲的預氧化、碳化過程，最終碳纖維的機械性能也會形成各自不同的結果。不同的改性介質對聚丙烯腈原絲的作用機理也各有不同，形成的最終結果更是千差萬別，這其中所蘊含的新產品潛力值得深入挖掘，因此多種原理的綜合改性法將是該課題今后非常值得研究的方向，更多更新更好的產品在等待著人們的發(fā)現。

［1］翁興中，蔡良才.道面聚丙烯腈纖維混凝土早期抗裂性試驗研究［J］.混凝土，2008（9）：41-43.

［2］孫同皮，王浩靜，候永平.臭氧氣氛中聚丙烯晴纖維預氧化過程中的熱行為［J］.合成纖維工業(yè)，2008，3l（3）：31-34.

［3］許志獻，徐棵華，代永強，等.高等規(guī)度聚丙烯腈預氧化環(huán)化KF-IR的研究［J］.化工新型材料，2008，36（8）：47-50.

［4］宋云鵬，呂永根，秦顯營，等.氮氣中環(huán)化熱處理對聚丙烯腈纖維不熔化的影響［J］.材料導報，2003，23（9）：54-56.

［5］劉杰，杜大艷，梁杰英，等.化學改性對聚丙烯腈纖維及預氧纖維結構性能的影響［J］.高科技纖維與應用，2009，34（5）：21-25.

［6］曾海濤，董炎明，周花，等.凝膠紡殼聚糖分散碳納米管/聚丙烯腈纖維的研究［J］.廈門大學學報（自然科學版），2009，48（4）：564-568.

［7］管迎梅，陳兆文，范海明，等.銀改性聚丙烯腈纖維的抗菌性能研究［J］.艦船科學技術，2010，32（12）：91-94.

［8］賈建強，翁興中，顏祥程，等.道面聚丙烯腈纖維混凝土的耐久性研究［J］.混凝土，2010，11：59-61.

［9］段微微，黃一平，李培欣.差示掃描量熱法測定聚丙烯腈纖維玻璃化轉變溫度［J］.天津化工，2010，21（4）：37-38.

［10］刁彩虹，肖長發(fā)，馬艷霞.高吸濕性聚丙烯腈纖維的制備［J］.紡織學報，2010，31（9）：1-4.

［11］姚立陽，馬勤.聚丙烯腈纖維瀝青混合料抗車轍性能研究［J］.河南城建學院學報，2010，19（1）：42-44.

［12］侯永平，孫同慶，王浩靜，等.臭氧預氧化聚丙烯腈纖維工藝條件的研究［J］.合成纖維，2009，6：15-18.

［13］華中，楊玉蓉，袁嬡，等.聚丙烯腈纖維預氧化過程中微觀結構的演變［J］.材料工程，2009，9：61-65.

［14］李常清，徐翊桄，劉暉，等.Fe3+對聚丙烯腈纖維預氧化反應的影響［J］.合成纖維工業(yè)，2010，33（4）：4-9.

［15］岳奇?zhèn)?，呂永根，徐敏端，?聚丙烯腈纖維預氧化工藝條件對孔隙結構的影響［J］.合成纖維，2010，2：18-20.

10.3969/j.issn.1007-2217.2012.03.001

2012－05-04