高鷺遠(yuǎn)

（沈陽(yáng)大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110044）

富勒烯嵌入到單壁或多壁碳納米管中形成一種被稱(chēng)為碳納米豆莢的碳素納米結(jié)構(gòu).在這種結(jié)構(gòu)中富勒烯分子靠與管壁間的范德華力自身聚集成一條線(xiàn)性鏈.碳納米豆莢潛在的應(yīng)用涉及到高溫超導(dǎo)、記憶元素及納米反應(yīng)容器.C60內(nèi)嵌對(duì)電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響已通過(guò)兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究：①STM測(cè)試結(jié)果揭示了當(dāng)保持價(jià)帶頂完整時(shí)，豆莢中的C60鏈會(huì)導(dǎo)致這種半導(dǎo)體納米管的導(dǎo)帶組態(tài)光譜密度中出現(xiàn)一個(gè)0.21eV間隔的雙峰結(jié)構(gòu)，雙峰位于費(fèi)米能級(jí)Ef上方約1.1eV處.②電阻系數(shù)測(cè)量結(jié)果表明，在溫度為1.5～300K范圍內(nèi)C60的嵌入會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體納米管的電阻系數(shù)下降1／（1.5～7）［1］.這兩個(gè)效應(yīng)不能從對(duì)由具有金屬性的扶手椅納米管制成的納米豆莢的“從頭計(jì)算原理”研究得到解釋.

納米管和富勒烯的最小尺度已成為許多理論和實(shí)驗(yàn)工作的焦點(diǎn)，合成的最小單壁納米管直徑已達(dá)到04nm［2］.就熱力學(xué)穩(wěn)定的單壁納米管而言，這個(gè)直徑是理論下限.最小的富勒烯是C20，其直徑可與最小的碳納米管相匹配，已通過(guò)使其前體氣相脫溴合成出來(lái).近來(lái)的理論計(jì)算證實(shí)了這種脫溴的產(chǎn)物的確是富勒烯C20.因此，由富勒烯與碳納米管組裝成的碳納米豆莢直徑下限已成為相關(guān)研究的熱點(diǎn).

1 量子化學(xué)計(jì)算及研究方法

為了解決上述問(wèn)題，我們進(jìn)行了有關(guān)C60鑲嵌的鋸齒（n，0）納米管和C20鑲嵌的扶手椅（n，n）納米管的密度泛函理論研究，而直觀(guān)上講，最小的碳納米豆莢應(yīng)該由最小的碳納米管和富勒烯C20組成.實(shí)驗(yàn)研究中采用的豆莢樣品通常具有一條密堆積C60鏈，鏈內(nèi)C60間隔大約是0.99nm.計(jì)算上要求納米管內(nèi)原子排布的一維周期性與C60鏈的一維周期性之間需對(duì)應(yīng)，這種對(duì)稱(chēng)性匹配條件決定了納米豆莢（C60）C＠（n，0）的電子結(jié)構(gòu)（C代表密堆積）不能直接進(jìn)行量化計(jì)算.作為選擇，我們構(gòu)造了一種具有一條松散堆積的C60鏈的鋸齒納米豆莢模型，以（C60）L＠（n，0）標(biāo)記（L代表松散堆積），該模型富勒烯鏈內(nèi)的C60間隔為1.276 nm.它的晶格常數(shù)是鋸齒納米管的三倍.我們期望n＝17，18和19碳納米管中C60內(nèi)嵌導(dǎo)致的納米管和C60的結(jié)構(gòu)變形不是十分明顯，因?yàn)檫@些管的直徑分別是1.319，1.424和1.512nm，大于理論上所要求的臨界值1.28nm，該臨界值非常有利于C60的內(nèi)嵌.因此，本文設(shè)計(jì)將C60分子放到這些納米管的管軸上，而不必進(jìn)一步探究幾何構(gòu)型的優(yōu)化問(wèn)題.

非?；顫姷腃20可以在納米管里自然地形成一條共價(jià)作用鏈［3］，但前提是單個(gè)的C20分子能夠進(jìn)入納米管中.為了估算單個(gè)C20分子進(jìn)入納米管中的鑲嵌能，本文構(gòu)建了扶手椅納米豆莢模型（內(nèi)有一條間隔約為0.98nm的松散堆積C20鏈），這種納米豆莢（C20）L＠（n，n）的晶格常數(shù)是扶手椅納米管晶格常數(shù)的4倍.計(jì)算中采用具有240 eV的截?cái)嗄芎蛢蓚€(gè)k點(diǎn)的超軟贗勢(shì)平面波基組對(duì)原子位置和晶格長(zhǎng)度進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，直到所有的力都小于0.5eV／nm而后又用較大的截?cái)嗄?312eV計(jì)算了松弛的碳納米豆莢（C20）L＠（n，n）的靜態(tài)總能量.選用雙重?cái)?shù)字原子軌道基組和有效核勢(shì)能代替計(jì)算能帶.交換相關(guān)函數(shù)采用由Perdew、Burke和Eenzerhof歸納出的梯度校正近似值.在本文的超晶胞模型里，相鄰納米豆莢的管壁緊靠在一起，該管壁與另一個(gè)鄰近豆莢的管壁相隔不足0.60nm.

2 計(jì)算結(jié)果分析與討論

由對(duì)豆莢（C60）L＠（n，0）計(jì)算得到的電子能帶與（n，0）納米管及C60分子的比較可知，單獨(dú)的C60tiu能級(jí)在能量上僅比納米豆莢（C60）L＠（18，0）里的納米管最低未占據(jù)（LU）帶底能量低0.01 eV，位于納米豆莢（C60）L＠（17，0）和（C60）L＠（19，0）中納米管能隙的中部.與先前的半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算對(duì)比分析可斷定在單獨(dú)的C60tiu軌道與納米管LU帶之間形成了強(qiáng)的雜化［4］.計(jì)算時(shí)采用了二者之間的一個(gè)高估的位移力常數(shù)：1.25eV，密度泛函（DFT）計(jì)算顯示：在納米管壁與富勒烯導(dǎo)出帶的費(fèi)米能級(jí)Ef附近的E（k）離散幾乎沒(méi)有因C60鑲嵌而發(fā)生改變.然而，在費(fèi)米能級(jí)附近-2～1.5eV范圍內(nèi)的三個(gè)鋸齒豆莢的電子狀態(tài)不是由豆莢兩個(gè)組成單元電子狀態(tài)簡(jiǎn)單直接的加和，而是已經(jīng)發(fā)生了固定相對(duì)位移的電子態(tài)與一個(gè)C60次級(jí)能隙的疊加，這里把RBSA稱(chēng)作固定位移近視值，這種情況意味著在C60tiu軌道與（n，0）納米管的最低未占據(jù)帶LU或最高占據(jù)帶HO之間有一個(gè)很小的位移力（0.1eV）.納米豆莢（C60）L＠（n，0）中C60導(dǎo)出帶（C60-derived states）的平均能量位移Es是隨著管與富勒烯之間距離的增大而單調(diào)的減小，且在R＝0.353nm處具有一個(gè)零點(diǎn)，R＝0.353nm與石墨晶體中的層間距Rinter＝0.335nm十分接近.

RBSA不僅能應(yīng)用于完全由松散堆積C60鏈填充的鋸齒納米管，也可應(yīng)用于完全由密堆積C60鏈填充的扶手椅納米管（C60）C＠（10，10）.沿著富勒烯導(dǎo)出帶的管軸方向的離散關(guān)系依賴(lài)于相鄰富勒烯間的電子態(tài)的躍遷，而納米管和富勒烯的費(fèi)米能級(jí)Ef附近的電子態(tài)間的直接范德華作用，只引起Efull（k）的平動(dòng)位移，而不改變它的離散關(guān)系，因?yàn)榫蛧?yán)格的富勒烯的鑲嵌而言，這種相互作用（范德華力）主要是沿著垂直于管軸的方向，管與富勒烯之間的范德華作用對(duì)費(fèi)米能級(jí)（Ef）附近的Efull（k）離散的影響貫穿于第二順序的躍遷過(guò)程，這種過(guò)程發(fā)生的概率與兩個(gè)相鄰富勒烯態(tài)間的直接躍遷相比明顯要小.這就是為什么對(duì)于納米管里嚴(yán)格富勒烯鑲嵌而言在費(fèi)米能級(jí)附近的Efull（k）離散關(guān)系很少發(fā)生變化的原因.一個(gè)類(lèi)似的論據(jù)也可用于解釋對(duì)于嚴(yán)格的富勒烯鑲嵌而言，納米管的費(fèi)米能級(jí)附近未改變的Etube（k）離散關(guān)系.如果是這樣，RBSA的正確性會(huì)獨(dú)立于納米管的拓?fù)洌ɑ虿季郑┡c富勒烯間結(jié)合性質(zhì).此外，因?yàn)镋full（k）的剛性位移大小是受納米管與富勒烯間的直接的范德華作用所支配，Efull（k）的剛性位移大小與管內(nèi)富勒烯的間距無(wú)關(guān).把RBSA擴(kuò)展到豆莢（C60）C＠（17，0），我們發(fā)現(xiàn)這種體系的C60tiu導(dǎo)出帶與納米管LU帶相重疊.這種情況導(dǎo)致豆莢（C60）C＠（17，0）成為一種半導(dǎo)體，它在沿密堆積C60鏈方向上具有一條導(dǎo)電能力非常低的隧道.因此我們期望這種（17，0）納米管的電阻系數(shù)會(huì)由于C60鑲嵌而減小，定性而言，這一點(diǎn)與近來(lái)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試相一致，而這種測(cè)試采用了一種平均半徑約1.3nm的半導(dǎo)體納米管樣品.如果對(duì)豆莢（（C60）C＠（17，0）進(jìn)行電子摻雜，那么這條被鑲嵌的C60鏈會(huì)變得具有金屬性.最近對(duì)直徑為（1.37±0.08）nm的半導(dǎo)體豆莢樣品進(jìn)行的電阻系數(shù)及拉曼光譜測(cè)試證明了鉀的摻雜的確使半導(dǎo)體C60鏈具有金屬性，并且伴有C60的自發(fā)聚合［5］.另一方面，豆莢（C60）C＠（18，0）和（C60）C＠（19，0）的C60tiu-（derived bands）導(dǎo)出帶與納米管的HO帶相重疊，并與費(fèi)米能級(jí)Ef相交.這就使得這兩種較大的鋸齒納米豆莢成為一類(lèi)具有空穴與電子兩種載流子的金屬體系，這些載流子應(yīng)分別沿著納米管和密堆積C60鏈分布.

單獨(dú)自由的C60鏈的tiu和tig導(dǎo)出帶之態(tài)密度（DOS）具有一個(gè)明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，其間隔都是0.18eV.因此，密堆積C60鏈的鑲嵌會(huì)在（17，0）納米管的導(dǎo)帶內(nèi)產(chǎn)生兩座DOS雙峰結(jié)構(gòu)，一個(gè)與導(dǎo)帶底相重疊，另一個(gè)位于Ef之上約1.3eV處.以上情況是在保持完整的價(jià)帶頂前提下出現(xiàn)的.除了tiu導(dǎo)出帶的DOS雙峰擺脫STM的追蹤外，其理論結(jié)果與對(duì)直徑為1.3～1.4nm納米管樣品的STM觀(guān)測(cè)結(jié)果非常一致.

RBSA與被觀(guān)測(cè)的電子態(tài)很好的吻合，這給出了兩點(diǎn)啟示：①RBSA看來(lái)的確獨(dú)立于納米管的拓?fù)洌ú季郑?，②納米管內(nèi)的密堆積C60分子在極端低的實(shí)驗(yàn)溫度～4K條件下具有相同的取向，就我們所掌握的情況來(lái)看，這是方向上有序的一維C60鏈存在的第一個(gè)證據(jù).對(duì)豆莢（C60）C＠（17，0）的最新DFT計(jì)算未與C60tiu和tig導(dǎo)出帶的DOS的精細(xì)雙峰結(jié)構(gòu)相符［6］.

從優(yōu)化后的幾何構(gòu)型看，在豆莢（C20）L＠（6，6），（C20）L＠（7，7），（C20）L＠（8，8）和（C20）L＠（9，9）中，C20籠總是位于納米管的中心，由于鑲嵌所致的局部拉伸小于納米管的1／100，故C20籠和納米管二者均保持了它們鑲嵌前原來(lái)的形狀.然而，對(duì)于C20籠和納米管而言，實(shí)際的原子變形出現(xiàn)是由于豆莢（C20）L＠（6，6）中納米管與活潑的C20之間形成了四個(gè)C—C共價(jià)鍵，納米豆莢的局部變形率等于納米管的16%.這個(gè)豆莢（（C20）L＠（n，n）的生成反應(yīng)能（RE）為：RE＝E（C20）＋E［（n，n）tube］-E［（C20）L＠（n，n）］.豆莢（C20）L＠（6，6）和（C20）L＠（7，7）的形成是吸熱過(guò)程，RE分別是-7.45eV／C20和-1.22eV／C20；而豆莢（（C20）L＠（8，8）和（C20）L＠（9，9）的形成是放熱過(guò)程，其RE 分別是0.31eV／C20和0.26eV／C20.計(jì)算結(jié)果表明單個(gè)C20的放熱嵌入的納米管最小直徑為1.064nm，相應(yīng)的管與富勒烯之間的距離為R＝0.322nm.

RBSA也可應(yīng)用于費(fèi)米能級(jí)Ef附近-2～1 eV范圍內(nèi)的豆莢（C20）L＠（n，n），其中n＝7，8和9.對(duì)豆莢（C20）L＠（n，n）（n＝7，8）計(jì)算所得的電子能帶與（n，n）納米管和富勒烯C20分子的能帶比較.與（C60）L＠（n，0）相似，C20導(dǎo)出態(tài)的Es也是隨著管與C20之間的距離R（在R＝0.328nm處具有零點(diǎn)）的增大而單調(diào)的減小.此外，在豆莢（C60）C＠（n，n）里隨著R 的增加Es也會(huì)減小.隨R增加而出現(xiàn)的富勒烯導(dǎo)出態(tài)向下位移對(duì)于納米豆莢而言是固定的，這種導(dǎo)出態(tài)向下位移處在費(fèi)米能級(jí)的上方.引人注目的是豆莢（C20）L＠（8，8），（C20）L＠（9，9）中的C20最低未占據(jù)分子軌道導(dǎo)出帶已與具有一個(gè)約0.2eV／C20的小占據(jù)布居的Ef相交，而在豆莢（C60）C＠（8，8），（C60）C＠（9，9）中，能級(jí)向上位移和變形的C60tiu導(dǎo)出帶均位于Ef上方.在RBSA范圍內(nèi)且假定Ef不變，則鑲嵌在（8，8）管中的雙鍵結(jié)合C20鏈的導(dǎo)帶會(huì)以0.8electrons／C20被占據(jù)，且在費(fèi)米能級(jí)上的DOS［N（Ef）］為2states／（spineVC20）.因此兩類(lèi)載流子通道存在于豆莢（C20）d＠（8，8），和（C20）d＠（9，9）（d表示雙鍵結(jié)合）中，它們中的每一個(gè)都是沿著納米管或者是C20鏈分布.對(duì)于雙鍵結(jié)合的C20鏈來(lái)講，如果（C20）d＠（8，8）的LU 帶用電子適當(dāng)摻雜，就能獲得具有6states／（spineVC20）的最高N（Ef）.若采用對(duì)C20籠的電子-聲子耦合計(jì)算值V＝0.183eV，就會(huì)得到一個(gè)有關(guān)雙鍵結(jié)合C20鏈的電子-聲子耦合參數(shù)λ＝N（Ef）V＝1.1，這是一個(gè)比 K3C60的λ＝0.7要大得多的數(shù)值.因此，可以預(yù)見(jiàn)電子摻雜的（C20）d＠（8，8）可能擁有比C60更高的Tc值.

富勒烯導(dǎo)出態(tài)位移方向的變化伴隨著管與富勒烯間距離的變化，這種情況表明在這些態(tài)之間存在著兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的雜化，并且這些管的導(dǎo)出態(tài)在能量上處于封閉.例如（C60）C＠（n，0），本文闡明這個(gè)Es-R行為是如何發(fā)生的.C60tiu軌道與納米管的lower-lyingHO帶和higher-lyingLU帶都發(fā)生雜化.由tiu-HO帶雜化引起的軌道排斥升高了C60tiu軌道能量，而由tiu-LU帶雜化導(dǎo)致的軌道排斥降低了C60tiu軌道的能量.納米管HO帶的波函數(shù)有效相互作用半徑是Rinter／2.因?yàn)檫@種波函數(shù)具有一個(gè)比納米管LU帶要小的空間范圍，所以相對(duì)于伴隨R增加而降低tiu-LU帶雜化，升高tiu-HO帶雜化變得不利.當(dāng)R＞Rinter時(shí)這種雜化趨勢(shì)會(huì)迅速減小，其結(jié)果是隨著R增加Es將減小，且在Rinter周?chē)哂幸粋€(gè)零點(diǎn).

3 結(jié) 論

對(duì)碳納米豆莢的量子化學(xué)計(jì)算和研究表明，在由一條松散堆積的富勒烯鏈填充納米管所形成的納米豆莢之費(fèi)米能級(jí)附近，電子結(jié)構(gòu)可以近似地表示為這兩個(gè)組成部分電子結(jié)構(gòu)的疊加，然而其能帶已發(fā)生了固定的相對(duì)位移.把這種固定的能帶位移近似擴(kuò)展到由一條密堆積的富勒烯鏈嚴(yán)格填充納米管中所形成的納米豆莢，在電子性質(zhì)方面會(huì)出現(xiàn)一種從半導(dǎo)體到金屬的戲劇性變化.

而在理論上，最小的納米豆莢其直徑為1.064nm.

［1］ Susumu O，Susumu S， Atsushi O.Energetics and Electronic Stractures of Encapsulated C60in a Carbon Nanotube［J］.Physical Review Letters，2001，86（17）：3835-3838.

［2］ Manuel M F， Hans K， Francesco Z. Mechanical Interactions in All-carbon Peapods［J］.J.Phys.Chem.B，2003，29（107）：6988-6990.

［3］ Noriaki H，Shin-ichi S，Atsushi O.New One-dimensional Conductors：Graphitic Microtubules［J］.Physical Review Letters，2000，83（16）：1579-1581.

［4］ George E F，Seung M L，Thomas F.Hydrogen Interaction with Single-walled Carbon Nanotubes：A ConbinedQuantum Meachanics／Molecular Mechanics Study［J］.Nano Letters，2001，1（4）：179-182.

［5］ Meregalli V，Parrinello M. Review of Theoretical Calculations of Fullerenes Encapsulation in Carbon-based Materials［J］.Applied Physics A，2006，72（6）：143-146.

［6］ Seung M L，Kay H A，Young H.A Fullerenes Encapsulation Mechanism in Single-walled Carbon Nanotubes［J］.J.Am .Chem .Soc.2005，123（8）：5059-5063.