褚 衡，張焱林，陳曉琴，張高文

(湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430068)

鋰離子電池用凝膠聚合電解質(zhì)基體改性的研究進展

褚 衡，張焱林，陳曉琴，張高文

(湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430068)

介紹了目前用于鋰離子電池的凝膠聚合物電解質(zhì)體系，重點介紹了凝膠聚合物電解質(zhì)在離子電導(dǎo)率等方面的改性進展。

凝膠聚合物電解質(zhì);離子電導(dǎo)率;改性

Abstract:The gel polymer electrolyte for lithium－ion batteries in the present are reviewed，the gel polymer electrolyte modified progress in ionic conductivity are introduced emphatically.

Key words:gel polymer electrolyte;ionic conductivity;modification

聚合物電解質(zhì)可分為純固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)兩類。對聚合物電解質(zhì)而言，電導(dǎo)率是限制其實際應(yīng)用的關(guān)鍵，在未達到10－3S/cm以前，都難以在實際中得到應(yīng)用。而純固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率一般都低于10－3S/cm。GPE主要由聚合物、增塑劑和鋰鹽等組成，是液體電解質(zhì)與純固態(tài)聚合物電解質(zhì)的綜合體，同時具有液體電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率和純固態(tài)聚合電解質(zhì)良好的加工性能及高安全性的優(yōu)點，還可以連續(xù)生產(chǎn)，實際使用中可以取代液體電解質(zhì)，并能充當(dāng)隔膜，用其制備的電池形狀可多樣化，應(yīng)用范圍比較廣泛[1]。在鋰離子電池的研究發(fā)展中，凝膠聚合物電解質(zhì)取代液體電解質(zhì)制備凝膠聚合物鋰離子電池是其發(fā)展的一個重要進展。

按GPE的基體來分，主要分為聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚醚(PEO)系、聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系和其它類型。因其在室溫下難以到達大功率充放電需要的高離子電導(dǎo)率的需求，膜的機械強度不能滿足在裝配和使用過程的要求等問題限制了凝膠聚合物電解質(zhì)的實際應(yīng)用范圍。為了解決這些問題，近年來，研究者通過共混、交聯(lián)、共聚及無機填料共混等方法對GPE的基體進行改性研究，本文對其進展進行了綜述。

1 PVDF基膠聚合物電解質(zhì)

胡擁軍等［2］通過相轉(zhuǎn)移方法制備了微孔P(VDF－HFP)共聚物電解質(zhì)，HFP(六氟丙烯)單元的引進使PVDF的結(jié)晶度和玻璃轉(zhuǎn)變溫度都得到了降低，聚合物的韌性更好，鏈段的運動能力大大提高，當(dāng)體系吸液率為480%時，體系的室溫離子電導(dǎo)率達4.7 ×10－3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.5V(vsLi/Li+)。

對PVDF進行交聯(lián)可以抑制其結(jié)晶，提高電解質(zhì)的機械強度和保液能力。常用的有熱交聯(lián)和輻射法交聯(lián)。如宋兆爽等［3］用γ－射線輻照交聯(lián)法制備的聚偏氟乙烯—六氟丙烯/二丙烯酸新戊二醇酯(P(VDF－HFP)/NPGDA)基GPE，具有穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效地吸附和保持液態(tài)電解液，室溫下離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口可分別達7.8×10－3S/cm 和4.7 V。Li等［4］在 PVDF 基體中混入甲基丙烯酰氧三乙氧基硅烷與聚雙甲基丙烯酸乙二酯，再用紫外光照射使之交聯(lián)聚合;當(dāng)聚合物的質(zhì)量濃度達0.5 kg/L時，MGPE膜仍能保持微孔結(jié)構(gòu)，此時的離子電導(dǎo)率達最大為6.18×10－3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.9 V。

崔振宇等［5］采用熱引發(fā)交聯(lián)制備出的含 P(VDF－HFP)多孔骨架和交聯(lián)PEG的Li－GPEM膜，具有良好的穩(wěn)定性和力學(xué)強度，其電導(dǎo)率達到2.45×10－3S/cm，而且電導(dǎo)率衰減慢。

Subramania等［6］將 PAN 與 P(VDF－HFP)聚合物共混，結(jié)果表明可以有效降低聚合物的結(jié)晶度，使鋰離子遷移更容易，聚合物的力學(xué)性能更好，鋰離子遷移數(shù)更是高達0.782;25℃離子電導(dǎo)率3.04×10－3S/cm，充放電容量高達486 C/g，幾乎與液體電解質(zhì)的容量相等。

Zhang等［7］采用相轉(zhuǎn)移法制備了 P(VDFHFP)與交聯(lián)PEG共混的聚合物膜，當(dāng)聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的質(zhì)量分數(shù)為17.6%時，室溫離子電導(dǎo)率達到最大值，為2.25×10－3S/cm。

無機納米填料的加入可以降低聚合物基體的結(jié)晶度，大大提高聚合物基體制成GPE的機械強度、離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，可以吸附凝膠電解質(zhì)中的微量水分和鋰鹽分解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，有效地改善電解質(zhì)與電極之間的界面性質(zhì)。用原位聚合法制備TiO2/P(VDF－HFP)基聚合電解質(zhì)，其中納米TiO2的加入削弱了基團的極性，而且納米粒子有很強的表面吸附能力，使該電解質(zhì)呈現(xiàn)良好的電化學(xué)性能，室溫下電導(dǎo)率為2.4 ×10－3S/cm［8］。

2 PEO基凝膠電解質(zhì)

因線性的PEO在一些溶劑中溶解，使PEO凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能差，不能獨立成膜而限制其應(yīng)用，所以需要對PEO做必要的改性，改善其力學(xué)性能。改性所采用的方法主要是交聯(lián)。

在PEO低聚物中加入交聯(lián)劑，利用紫外光(UV)、熱、光、電子束等引發(fā)聚合使其形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，降低了線性PEO聚合物的易結(jié)晶性和有機增塑劑中的溶解性，并且提高了對電解質(zhì)溶液的包容能力，得到有良好導(dǎo)電性能的凝膠聚合物電解質(zhì)，同時使其機械性能大大改善。

Ballard等[9]將 PEO用 PEG－2000進行交聯(lián)，加入增塑劑PEGDME－500，與LiCF3SO3形成凝膠電解質(zhì)，室溫下電導(dǎo)率可達10－4S/cm。用PC作為增塑劑，對網(wǎng)狀的PEO進行改性，室溫電導(dǎo)率接近10－3S/cm。

Izuchi等[10]對交聯(lián)凝膠PEO體系的聚合物電解質(zhì)的熱性能、力學(xué)性能和電化學(xué)性能進行了研究，結(jié)果表明，該電解質(zhì)體系的熱性能穩(wěn)定，DSC中放熱峰溫度(340℃)明顯高于液體電解質(zhì)放熱峰溫度(266℃);從應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系及彎曲性能看，其力學(xué)性能良好，室溫下的電導(dǎo)率可達 2.4×10－3S/cm[11]。Kim 等[11]以四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)作為交聯(lián)劑制備的GPE，20℃時的電導(dǎo)率可達5.9×10－3S/cm。目前制備的PEO==網(wǎng)絡(luò)形凝膠聚合物電解質(zhì)常用的單體為含官能團端基的乙二醇低聚物。乙二醇低聚物的光聚合物性能好，制備的電解質(zhì)膜成膜性好、膜的力學(xué)性能好，具有很好的應(yīng)用前景[12]。

交聯(lián)PEO也可作為互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如以EO鏈段為主體的聚合物形成互穿網(wǎng)絡(luò)后可加入大量的溶劑，形成的凝膠聚合物電解質(zhì)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，室溫電導(dǎo)率能達到1×10－3S/cm[13]。付延鮑等[14]發(fā)現(xiàn)在交聯(lián)的PEO凝膠電解質(zhì)中加入填料，可以增大體系的離子電導(dǎo)率。如對于交聯(lián)的聚醚氨酯而言，加入填料如 SiO2、蒙脫土后，電導(dǎo)率達到10－3S/cm時，增塑劑的含量可以減少。原因在于這些填料有利于鋰離子的遷移[15]。

共聚也可以提高PEO的離子電導(dǎo)率，改善電解質(zhì)膜的力學(xué)性能和電化學(xué)性能。通過溶液澆注和電解液吸收方法制備的PVDF－PEO膜，具有良好的透明性和柔韌性，在室溫下的電導(dǎo)率最高可達7.03×10－3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達 4.1V(vs Li+/Li)[16]。

3 PAN基凝膠電解質(zhì)

PAN體系是研究最早，也是研究得比較詳盡的凝膠聚合物電解質(zhì)。加入增塑劑后，室溫下離子電導(dǎo)率高。

離子電導(dǎo)率與聚合物或增塑劑的含量有關(guān)。聚合物的含量越少，越接近液體電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率就越高。PAN凝膠電解質(zhì)常用的增塑劑為碳酸酯類，如，EC、PC、DEC、DMC。

Appeteechi等［17］制備的LiPF6－EC－GBL－PAN電解質(zhì)，室溫電導(dǎo)率可達5.5×10－3S/cm。選用適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑，電導(dǎo)率比較高(大于10－3S/cm)。Peramange等［18］采用三元混合型增塑劑，在－40℃時，體系的離子電導(dǎo)率達1.14×10－4S/cm。

PAN體系凝膠電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率高，離子遷移數(shù)大，電化學(xué)穩(wěn)定性好，具有良好的阻燃性，但從實用的角度來看還存在一些問題需要解決。由于PAN鏈上含有強極性的，與金屬鋰電極的相容性欠佳，同時PAN結(jié)晶性強，在熱穩(wěn)定性和機械強度方面較差。因此，必須對其進行改性。一般采用交聯(lián)、共聚和加入無機填料對其進行改性。

Balieres等［19］用丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯及醇類聚合，然后采用二異氰酸酯交聯(lián);或用烯烴基無紡布在反應(yīng)液中浸濕，然后用紫外光輻射交聯(lián)，制得凝膠薄膜的厚度為50～100 μm，室溫電導(dǎo)率達(2～4)×10－3S/cm。

用共聚的方法可以減少PAN的結(jié)晶性，提高室溫電導(dǎo)率。如利用乙酸乙烯酯與丙烯腈共聚，采用LiPF6－PC－EC電解液進行增塑，室溫的電導(dǎo)率可達4×10－3S/cm，在－20℃也能達到0.7×10－3S/cm［1］。

無機材料的加入也有助于提高電解質(zhì)的低溫電導(dǎo)率。如Panero等［20］制備的PAN凝膠聚合物電解質(zhì)中加入 Al2O3后，25℃的電導(dǎo)率達8×10－3S/cm，電化學(xué)氧化電位高達 5.5 V。Slane 等［21］在PAN－LiAsF4體系中加入沸石，使體系低溫時的離子電導(dǎo)率得到提高，又增加電解質(zhì)與電極界面的穩(wěn)定性。

4 PMMA基凝膠電解質(zhì)

PMMA聚合物的MMA單元中有一羰基側(cè)基，與碳酸酯類增塑劑中的氧有很強作用，因而能包容大量的液體電解質(zhì)，具有很好的相容性;且PMMA系列凝膠電解質(zhì)對鋰電極有較好界面穩(wěn)定性，與金屬鋰電極界面阻抗低[22]。

Bohnke等[23]在室溫下制備了 PMAM－LiClO4－PC凝膠電解質(zhì)，在25℃時電導(dǎo)率為2.3×10－3S/cm。PMMA基凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)都符合使用要求，但PMMA體系凝膠電解質(zhì)力學(xué)強度低，影響其應(yīng)用。因而需要對其進行改性。一般是采用交聯(lián)、共聚、共混等的改性方法對聚合物母體PMMA進行改性以提高其力學(xué)性能。

在甲基丙烯酸甲酯中加入交聯(lián)劑，并混入液態(tài)電解質(zhì)進行紫外光引發(fā)聚合，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可提高機械性能，室溫下離子電導(dǎo)率接近10－3S/cm。

盧雷等[24]用由乳液聚合法合成的聚甲基丙烯酸甲酯—醋酸乙烯酯[P(MMA－VAc)]共聚物，以DMF為溶劑，制備了聚烯烴多孔膜支撐的GPE，該聚合物膜具有高的吸液率，制得的聚合物電解質(zhì)有良好的離子傳輸性能和電化學(xué)性能，室溫下電導(dǎo)率可達1.85×10－3S/cm。

共混也可改善PMMA基聚合物電解質(zhì)體系的機械性能，提高離子電導(dǎo)率，如與PVDF、PVC等共混。Rajendran等[25]將 PMMA 和 PVDF 共混，與 Li－ClO4－DMP電解液組成凝膠電解質(zhì)體系，其最大電導(dǎo)率可達4.2×10－3S/cm，膜的機械強度也得到很大的提升。

5 其它類型的凝膠聚合物電解質(zhì)

其它類型的凝膠聚合物電解質(zhì)主要在于聚合物本體結(jié)構(gòu)的變化和改變增塑劑(主要是采用離子液體)。

與上述不同的聚合物本體結(jié)構(gòu)有聚乙烯基吡咯烷酮、聚砜和聚(三亞基碳酸酯)等[26－27]。例如將多孔聚砜作為聚合物載體，加入增塑劑后可大大提高其離子電導(dǎo)率及力學(xué)性能，室溫下離子電導(dǎo)率達3.93 ×10－3S/cm。

有研究者提出雙相聚合物電解質(zhì)。在該體系中，聚合物基體相提供良好的力學(xué)性能，另一相作為離子傳導(dǎo)的通道。例如，苯乙烯—丁二烯橡膠、丙烯腈—丁二烯橡膠乳液和聚丁二烯、聚乙烯吡咯烷酮殼—核膠乳，他們的離子電導(dǎo)率也可達10－3S/cm數(shù)量級[28]。

增塑劑的改變有兩種:一種是與上述增塑劑或聚合物有相似的結(jié)構(gòu);另一種是采用熔融鹽作為增塑劑。蔣晶等[29]以聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物[P(VDF－HFP)]為基體，將3－乙基－1－甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(EMIBF4)，所制備的離子液體/聚合物電解質(zhì)在305℃時仍具有較好的熱穩(wěn)定性，其室溫離子電導(dǎo)率達10－3S/cm數(shù)量級以上，當(dāng)EMIBF4與P(VDF－HFP)的質(zhì)量比為2∶1時室溫電導(dǎo)率可達3.67 mS/cm。由于目前制備的熔融鹽電化學(xué)窗口有限，還不能達到高壓鋰離子電池的要求。

6 結(jié)束語

凝膠聚合物電解質(zhì)由于其離子電導(dǎo)率高，與液體電解質(zhì)相似，同時具有固態(tài)聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點，因此許多研究者認為凝膠聚合電解質(zhì)是比較有希望完全取代液體電解質(zhì)應(yīng)用于鋰離子電池。該類產(chǎn)品已有三洋、日立、索尼，摩托羅拉等公司投產(chǎn)上市，但凝膠聚合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率與機械性能之間的矛盾還沒有得到徹底解決，研制具有良好的離子導(dǎo)電率和機械強度的聚合物電解質(zhì)將是以后研究的重點。

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Research Progress of Modification of Ge1 Po1ymer E1ectro1yte for Lithium－ion Batteries

CHU Heng，ZHANG Yan－1in，CHEN Xiao－qin，ZHANG Gao－wen
(School of Chemical and Environment Engineering，Hubei University of Technology，Wnhan 430068，China)

TM911

A

1003－3467(2012)07－0017－04

2012－01－15

褚 衡(1956－)，男，副教授，從事高分子材料物理及強韌化機理，電話:13720250059。