劉艷紅

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

金屬SCHIFF類配合物的應(yīng)用研究

劉艷紅

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

本文概述了席夫堿及其金屬配合物在藥學(xué)、催化、分析、腐蝕、光致變色等研究領(lǐng)域近期的重要應(yīng)用，介紹了席夫堿以及相關(guān)的金屬席夫堿配合物的生物活性，催化反應(yīng)，雙核配合物的合成及分子識(shí)別等的應(yīng)用.

席夫堿；M-salen配合物；應(yīng)用研究

1 引言

醛和氨縮聚可以生成一種堿類，因?yàn)槭怯蒆ugo Schiff發(fā)現(xiàn)，通常稱為席夫堿.由兩個(gè)相同的醛分子和一個(gè)二胺分子縮聚，生成的螯合席夫堿一般簡(jiǎn)稱Salen.金屬-Salen配合物[M-salen配合物]：Salen的中心位置有[O,N,N,O]四個(gè)原子，可以作為某些金屬的配體，形成M-Salen（M=Ti,Zr,Fe,Mn,Ni,V,Cu,Co,Zn,Al,Sm等），根據(jù)金屬不同，分別稱為某金屬-Salen.金屬-Salen配合物有以下特點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)靈活，合成多樣，做催化劑時(shí)可回收利用.首先salen配體是一種中強(qiáng)的給電子體，空間構(gòu)象比較多變.而M-[O,N,N,O]可以在一個(gè)平面內(nèi)，但金屬的位置以及Salen的空間構(gòu)型可能因?yàn)檩S向上的配體而改變.當(dāng)分子中存在不對(duì)稱中心時(shí)，分子就存在對(duì)映異構(gòu)體.對(duì)映異構(gòu)體雖然從原子組成來(lái)看是一模一樣，但其空間結(jié)構(gòu)完全不同，并可能表現(xiàn)出極不相同的生物或生理現(xiàn)象.所以在特殊醫(yī)學(xué)催化等方面表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì).本文就金屬-Salen配合物的應(yīng)用做一下總結(jié).

2 salen功能配合物的應(yīng)用研究

2.1 席夫堿的特殊醫(yī)學(xué)生理活性

近年來(lái)席夫堿金屬配合物越來(lái)越引起醫(yī)藥界的重視.據(jù)報(bào)道，氨基酸類、縮氨脲類、縮胺類、腙類、胍類席夫堿及其相應(yīng)的配合物具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒等獨(dú)特藥用效果.醫(yī)學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在生物體內(nèi)，氧自由基（包括超氧陰離子自由基）產(chǎn)生過(guò)多或其清除受阻，就會(huì)引發(fā)多種疾病，如炎癥、衰老以及腫瘤等.某些氨基酸類席夫堿對(duì)超氧離子具有清除作用，因而起到了抗病毒的作用.研究人員發(fā)現(xiàn)甲酰氨酸席夫堿的銅鋅配合物具有抗超氧離子的作用，并認(rèn)為其清除作用可能與配合物中心離子d軌道電子層結(jié)構(gòu)及其所在周期有關(guān).例如葉勇[1]對(duì)2-氯代苯甲醛丙氨酸席夫堿配合物 (2-CA)一系列與DNA的作用經(jīng)光譜研究發(fā)現(xiàn)，2-CA的銅配合物有一定的抑制超氧離子的作用，而2-CA的鈷配合物可發(fā)生與DNA的插入作用，2-CA的鋅配合物則與DNA的側(cè)鍵堿基發(fā)生作用，并認(rèn)為鈷和鋅的配合物是值得進(jìn)一步研究的抗腫瘤藥物.魯桂[2]等發(fā)現(xiàn)Er的直鏈醚-組氨酸席夫堿配合物對(duì)超氧陰離子自由基有一定的清除效果，并且隨配合物濃度的增高，自由基信號(hào)不斷減弱.張建民[3]等研究發(fā)現(xiàn)，許多2價(jià)過(guò)渡金屬離子的甲?；姿峥s氨基硫脲一甘氨酰甘氨酸席夫堿配合物同樣具有殺菌活性，且殺菌活性的大小與配合物的穩(wěn)定性有關(guān)，配合物越穩(wěn)定其殺菌活性越強(qiáng).葉勇[4]等用2-羥基萘基甲醛與D-葡萄糖胺合成了席夫堿，發(fā)現(xiàn)此席夫堿的銅、鐵、鈷的配合物與DNA有很強(qiáng)的作用，有望成為一種新的抗癌藥物；研究人員等用3-碘-2-羥基苯乙酮和苯胺合成的鹵代席夫堿類化合物用于抗菌活性的研究；研究人員等用對(duì)硝基苯甲醛與對(duì)氨基苯酚合成的席夫堿與鉻的配合物用于抗菌研究，發(fā)現(xiàn)此配合物對(duì)假單細(xì)胞菌有很好的抑制作用.席夫堿中的腙類化合物具有抗肺結(jié)核、抗麻風(fēng)病、抗細(xì)菌和抗病毒傳染等作用，其受到醫(yī)學(xué)界的重視，更有意思的是這類配體與過(guò)渡金屬離子形成的配合物同樣具有生理活性，這主要是由于它與細(xì)胞中的金屬離子形成穩(wěn)定的化合物所致，由于胍類席夫堿含有多個(gè)N原子，因而生成的雜環(huán)席夫堿具有特殊的生命活性，有人在研究這類席夫堿的抗病素和胞素的活性方面獲得了專利[5].隨著科技的進(jìn)步，會(huì)有更多的席夫堿應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域，也許在不久的將來(lái)，癌癥將會(huì)被人類征服.

2.2 席夫堿配合物在催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用

席夫堿配合物做催化劑主要應(yīng)用于聚合反應(yīng)、不對(duì)稱催化環(huán)丙烷化反應(yīng)以及烯烴催化氧化方面和電催化領(lǐng)域.例如仇敏[6]等用制備的系列取代水楊醛的銅一席夫堿配合物做催化劑，發(fā)現(xiàn)在水楊醛苯環(huán)上引入吸電子取代基后催化劑的催化效果明顯改善，產(chǎn)物的收率和光選擇性明顯提高；用席夫堿催化氧化環(huán)己烯為環(huán)己酮的反應(yīng)近年來(lái)引起了眾多科學(xué)家的重視.范謙[7]等合成了含咪唑基的席夫堿配合物（組氨酸水楊醛席夫堿錳配合物（Sal-His-Mn）），并以分子氧為氧源，考察了其配合物對(duì)環(huán)己烯的氧化催化活性；彭清靜[8]等考察了硝酸鈀/氫醌/氯化雙水楊醛縮鄰苯二胺合鐵（Ⅲ）組成的催化劑體對(duì)空氣氧化環(huán)己烯為環(huán)己酮催化活性以及各種因素對(duì)催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的最佳條件為溫度40℃左右，酸度70-80mmol/L，氫醌濃度為4-6mmol/L.金屬席夫堿是一類重要的有機(jī)配合物，和金屬卟啉類似，由于過(guò)渡金屬配合物可以與小分子（如CO和O2）形成軸向配合物，從而有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.金屬席夫堿對(duì)O2分子的電化學(xué)還原具有催化作用.如何存星[9]等將合成雜環(huán)席夫堿N，N，-2,6-二乙酰吡啶縮雙苯胺席夫堿（簡(jiǎn)稱DAPBA）固定在聚鈷膜上或?qū)afion(Nafion是指w=5%的乙醇溶液)與DAPBA同時(shí)固定在聚鈷膜上，發(fā)現(xiàn)形成的席夫堿膜修飾電極對(duì)NO在電極上的反應(yīng)具有明顯的催化作用，作者認(rèn)為是NO與其膜形成軸向配合物的結(jié)果.總之，席夫堿廣泛應(yīng)用催化領(lǐng)域?qū)?huì)節(jié)省更多的人力、物力，從而促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展.

2.3 在分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

在分析化學(xué)中，許多席夫堿用來(lái)檢測(cè)、鑒別金屬離子，并可借助色譜分析、熒光分析、光度分析等手段達(dá)到對(duì)某些離子的定量分析.用堿式水楊醛席夫堿（H2SATen）做試劑，研究人員成功地用氣相色譜儀和普通相轉(zhuǎn)移色譜儀分離出金屬合金中的銅和鎳；用反相高選擇性氣相色譜儀分離出藥物制備物中鈷和鐵；用液相高選擇性氣相色譜儀法分離出混合在銅、鐵、鎳合金礦樣中的鈾.研究人員把新的席夫堿試劑N,N’一雙［（1-苯基-3-甲基-5-氧-4-吡唑啉基）-α-呋喃次甲基］試劑作固定相，并采用反相紙層析色譜法發(fā)現(xiàn)該試劑對(duì)稀土金屬離子有明顯的萃取分離效果.有研究證實(shí)用桑色素甲硫氨酸席夫堿熒光法測(cè)定錫青銅中痕量鋁的方法簡(jiǎn)單、快速.研究人員發(fā)現(xiàn)水溶性錳席夫堿（錳合4-三乙胺甲基水楊醛亞胺）作為一種新型的熒光探針，可用于DNA的分析測(cè)定；研究人員發(fā)現(xiàn)新熒光試劑4-氨基安替比林芳香席夫堿可用來(lái)測(cè)定Cu2+.肉桂醛-鄰氨基苯甲酸席夫堿（簡(jiǎn)稱CAA）在NaAc-HAc緩沖溶液中與銅形成淡綠色絡(luò)合物，用光度法測(cè)定食品中銅的含量比常規(guī)法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單、可行.

2.4 腐蝕方面的應(yīng)用

長(zhǎng)期以來(lái)，許多金屬及其合金在工業(yè)、軍事、民用等各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但是該金屬及其合金在大氣中、海水中很不穩(wěn)定，因此研究尋找有效的緩蝕劑，引起了眾多科學(xué)家的重視.席夫堿（尤其是一些芳香族的席夫堿）由于含有C=N雙鍵，再加上含有的-OH極易與銅形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而阻止了金屬的腐蝕.研究人員等發(fā)現(xiàn)并證明了一些芳香族的席夫堿自組裝膜速度快，緩蝕效率達(dá)到90%以上，并且隨著自組裝成膜時(shí)間的增長(zhǎng)、濃度的增大、溫度的降低緩蝕效率提高；席夫堿在H2S環(huán)境中對(duì)碳鋼有緩蝕作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明芳香醛給電子能力越強(qiáng)，緩蝕效率越高；席夫堿緩蝕劑在硫酸溶液中對(duì)鋅有很好的緩蝕作用；某些席夫堿在鹽酸環(huán)境中對(duì)鋁也有很好的緩蝕作用.有效的緩蝕劑將會(huì)節(jié)約大量的能源，因此，席夫堿在腐蝕科學(xué)將有廣闊的發(fā)展前景.

2.5 在光致變色領(lǐng)域的應(yīng)用

許多共軛聚合物主鏈可視為擴(kuò)展的生色團(tuán)，它們表現(xiàn)出似燃料的光物理性質(zhì)，如光致變色、光電導(dǎo).席夫堿的光行為及其在半導(dǎo)體器件等方面的應(yīng)用近年來(lái)也有報(bào)道，如水楊酸縮胺類席夫堿有可能用于信息存儲(chǔ)、光開關(guān)以及信息顯示等領(lǐng)域，研究人員研究發(fā)現(xiàn)對(duì)苯基亞氨基甲基氫醌（簡(jiǎn)稱BPH）席夫堿及其單甲氧基衍生物具有光致變色的特性，為深入開發(fā)其應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[10].

3 總結(jié)

近年來(lái)席夫堿除了廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、催化、分析、腐蝕、光致變色等眾多領(lǐng)域外，席夫堿在材料領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景，如某些席夫堿常用作半導(dǎo)體材料、金屬材料、光散材料，某些含特定集團(tuán)的席夫堿自組裝膜的研究，將促進(jìn)仿生科學(xué)的發(fā)展.隨著科學(xué)的發(fā)展與社會(huì)的進(jìn)步，席夫堿將會(huì)應(yīng)用于更多的領(lǐng)域.

〔1〕葉勇.2一氯代苯甲醛丙氨酸席夫堿及其3d一過(guò)渡金屬配合物的合成與表征[J].湖北大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，23（1）:57-61.

〔2〕魯桂，姚克敏，張肇英.鑭系與直鏈系-組氨酸Schiff堿配合物合成、波譜與生物活性[J].應(yīng)用化學(xué)，2001,18（1）:1-4.

〔3〕張建民，李瑞芳，劉樹祥.過(guò)渡金屬配合物的穩(wěn)定性及其殺菌活性[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，15(4).

〔4〕葉勇，胡繼明，曾云鶚.N—β萘酚醛—D—氨基葡萄糖席夫堿金屬配合物與DNA作用的譜學(xué)研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，16（6）：951-958.

〔5〕唐婷.席夫堿的研究新進(jìn)展[J].杭州醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2000，21（4）：204-210.

〔6〕仇敏，劉國(guó)生，姚小泉.手性銅（Ⅱ）席夫堿配合物催化苯乙烯不對(duì)稱環(huán)丙烷化反應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào)，2001，22（1）:77-80.

〔7〕范謙，黎耀忠，程克梅.組氨酸席夫堿錳配合物及合成環(huán)己烯催化氧化[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2001，38（2）：230-234

〔8〕彭清靜，傅偉昌，鄒曉勇.鈀—席夫堿催化環(huán)己烯合成環(huán)己酮[J].化學(xué)世界，2001(10):539-541.

〔9〕何存星，鄧銳，李平，等.一氧化氮在聚鈷—席夫堿修飾電極上的電催化氧化[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2000，19（2）：35-38.

〔10〕陳玉紅,丁強(qiáng),王飛，陳克慶，崔敏，崔維真，童汝亭.席夫堿應(yīng)用研究新進(jìn)展.河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）.2003，27（1）：71-73.

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1673-260X（2012）03-0004-02