趙大剛
(寧夏產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 寧夏 銀川 750001)
腐蝕科學(xué)作為一門應(yīng)用科學(xué),與其它基礎(chǔ)學(xué)科有著千絲萬縷的聯(lián)系,基礎(chǔ)學(xué)科的發(fā)展必然會對腐蝕學(xué)科的發(fā)展起著巨大的推動作用。計算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展與提高,促進(jìn)腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域的研究方法與控制手段不斷更新?lián)Q代,顯示出強(qiáng)大的應(yīng)用發(fā)展?jié)摿?。近年來,?yīng)用數(shù)學(xué)取得了許多重要的成就,神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、小波分析和分形理論及技術(shù)引人注目,科學(xué)家將它們引入研究領(lǐng)域,取得了很多有意義的成果,如腐蝕預(yù)測、電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)分析等。現(xiàn)代數(shù)學(xué)理論和方法的發(fā)展為腐蝕學(xué)科的定量化和模型化提供了強(qiáng)大的理論基礎(chǔ)和方法上的支持。應(yīng)用其它相關(guān)學(xué)科的成熟理論并吸收一些新興學(xué)科的最新研究成果,提高本學(xué)科的定量化和模型化研究水平,是每一門交叉學(xué)科的必然趨勢,也是腐蝕科學(xué)發(fā)展的必然趨勢。
在鋁合金大氣腐蝕研究中,比較常用的方法是通過大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)或室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn),測定鋁合金重量的變化,配合以表面腐蝕形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物分析。在分析技術(shù)上主要借助于一些物理手段,如X-射線衍射分析(XRD)、掃描電鏡(SEM)、電子探針法(EPMA)、X-射線光電子能譜法(XPS)等。
除在干燥的大氣環(huán)境中發(fā)生表面氧化、硫化造成失去光澤和變色等是屬于化學(xué)腐蝕外,在大多數(shù)情況下大氣腐蝕屬于薄液膜下的電化學(xué)腐蝕。當(dāng)達(dá)到一定的臨界濕度后,暴露于大氣中的金屬表面便會形成“看不見的”電解質(zhì)薄液膜。就完全未受污染的大氣來說,在恒溫條件下,一個完全干凈的金屬表面在相對濕度低于100%時應(yīng)該不會受到腐蝕破壞。然而實(shí)際上因表面存在吸水性物質(zhì)、大氣中含有雜質(zhì)以及在大氣和金屬表面之間存在小的溫度梯度,在較低的相對濕度下往往會形成細(xì)微的表面電解質(zhì)溶液。由于大氣腐蝕涉及三相,液膜多變不確定,因此很難設(shè)計完善的研究體系,電化學(xué)測試相當(dāng)困難。相關(guān)的監(jiān)檢測裝置直至20世紀(jì)90年代才開始應(yīng)用,其中具有代表性的是開爾文(Kelvin)探針技術(shù)和大氣腐蝕監(jiān)測儀(ACM)。
(1)大氣腐蝕監(jiān)測電池ACM
大氣腐蝕監(jiān)測電池 (Atmospheric Corrosion Monitor(ACM))的概念是Mansfeld于1976年首次提出的,其原理是根據(jù)薄液膜下異種金屬之間形成的電偶電流來反映大氣環(huán)境腐蝕性強(qiáng)弱,測定金屬表面在大氣環(huán)境中的潤濕時間。Shinohara Tadashi用ACM型腐蝕傳感器評估了大氣環(huán)境中的腐蝕,用Fe和Ag兩種金屬制成ACM進(jìn)行了長期的監(jiān)測,并配合失重法,積累了大量的數(shù)據(jù)。大氣腐蝕速度與濕度存在近似指數(shù)關(guān)系,相對濕度是決定大氣腐蝕速率的最重要的因素。金屬在超過臨界相對濕度后,腐蝕速率急劇增加,大氣濕度越大,金屬腐蝕隨濕度的變化敏感性越大。
(2)Kelvin 探針技術(shù)
Kelvin探針技術(shù)主要是利用振動電容法測量兩金屬間表面電位差,探頭的主要部分是設(shè)置在待測電極上方并可上下移動的一塊惰性金屬,如Au、Pt。金屬探頭的振動改變了它與待測電極間的距離及極間電容值,因而在回路中感生出一交變充放電電流。在該回路中串聯(lián)-可調(diào)外電源,調(diào)節(jié)電壓使交變電流值為零。此時,待測電極電位與外加電壓之間成線性關(guān)系,標(biāo)定后可測得其數(shù)值。
Kelvin探針不與試樣和電解質(zhì)接觸即可進(jìn)行電化學(xué)研究;對于局部腐蝕有較高的靈敏度和分辨率,若擴(kuò)展到二維腐蝕分布測量,可為研究大氣中的局部腐蝕及膜下腐蝕提供有用信息;該技術(shù)是一種研究薄層液膜下電化學(xué)過程的有效方法,所得結(jié)論可按常規(guī)電化學(xué)方法解釋。
有機(jī)涂層廣泛應(yīng)用于金屬的腐蝕防護(hù)工程,其防腐蝕性能的優(yōu)劣,通常取決于涂層與金屬基體之間的粘結(jié)強(qiáng)度和涂層對水及其它侵蝕性粒子的抗?jié)B透能力。研究表明,基體金屬的性質(zhì)、涂層的組成和結(jié)構(gòu)、溫度等諸多因素對有機(jī)涂層的使用壽命均具有重要影響。
一般而言,有機(jī)涂層的防護(hù)機(jī)理主要有以下三種:
(1)涂層作為阻擋層減緩侵蝕性粒子向涂層/金屬界面的擴(kuò)散。雖然對于水、氧氣來說,涂層是可滲透的;但有機(jī)涂層一般均具有很高的電解質(zhì)阻擋性,可以阻抑陰極和陽極區(qū)域之間的離子運(yùn)動。
(2)涂層中的緩蝕型顏料可以在侵蝕性粒子到達(dá)涂層/金屬界面時起到抑制基體腐蝕的作用。
(3)涂層和金屬之間一般均具有很好的粘結(jié)性,可以防止腐蝕剝離的發(fā)生。有機(jī)涂層在海水中的腐蝕破壞有兩種原因:一是由于涂層/金屬界面的腐蝕而造成涂層的破損及其相應(yīng)的外觀變化;二是涂層自身受到化學(xué)或物理作用而引起的結(jié)構(gòu)變化。由金屬界面產(chǎn)生的腐蝕引起涂層外觀變化主要形式有起泡、生銹、脫落。由涂層自身化學(xué)的、物理的變化,引起的破壞形式有粉化、變色、起泡、龜裂等。
在海水飛濺帶,由于干濕交替作用,陽光紫外線暴曬使有機(jī)涂層產(chǎn)生粉化、變色等破壞形式,在全浸區(qū)和潮差區(qū)的水下部分,有機(jī)涂層的主要破壞形式為起泡、生銹、脫落。在海水環(huán)境中有機(jī)涂層起泡是最為普通的早期破壞現(xiàn)象。起泡通常是涂膜局部喪失防腐蝕能力的最早外觀表征。
涂層下金屬的腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕,有機(jī)涂層在金屬的防護(hù)失效過程中,總伴隨著一系列的電化學(xué)變化,通過檢測電化學(xué)變化信號,可以實(shí)時獲得金屬腐蝕與涂層防護(hù)性能變化的動態(tài)信息,應(yīng)用電化學(xué)理論對給出的信息進(jìn)行分析處理,可以對涂層下金屬腐蝕的動力學(xué)規(guī)律與涂層的防護(hù)機(jī)理進(jìn)行研究,實(shí)現(xiàn)涂層耐蝕性的定量與半定量評價。電化學(xué)方法很多,如直流電化學(xué)法、電化學(xué)阻抗譜、電化學(xué)噪聲法等。
EIS是對研究體系(介質(zhì)/涂膜/金屬)施加一小振幅正弦交變信號擾動,采集體系的響應(yīng)信號,測量系統(tǒng)的阻抗或?qū)Ъ{譜,然后根據(jù)數(shù)學(xué)模型或等效電路模型對阻抗譜或?qū)Ъ{譜進(jìn)行解析擬合,以獲得體系電化學(xué)信息的一種方法。EIS法施加的擾動信號很小,對被測樣品的性質(zhì)影響很小,故認(rèn)為EIS可以無損研究涂層,并能快速得到試驗(yàn)結(jié)果。由于EIS法具有上述優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)已成為研究有機(jī)涂層防腐蝕機(jī)理與性能最主要的方法之一。
在腐蝕科學(xué)領(lǐng)域中,表征金屬材料的腐蝕特性除了腐蝕數(shù)據(jù)外,還有許多圖和照片,如金屬材料在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕圖、材料腐蝕形態(tài)照片、工廠設(shè)備腐蝕破壞案例照片等,這些也都是極其寶貴的資料。特別是金屬試樣的腐蝕形貌圖,它真實(shí)再現(xiàn)了金屬材料在特定介質(zhì)中的腐蝕特征。
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