朱 靜

江陰市環(huán)境監(jiān)測站，江蘇江陰 214400

化學(xué)需氧量（COD）是指在一定條件下，采用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量，是反映水中還原物質(zhì)多少的一個(gè)指標(biāo)。水中的還原物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，主要是有機(jī)物。因此COD可作為衡量水中有機(jī)物含量多少的指標(biāo)。COD值越大，表明水體受有機(jī)物污染越嚴(yán)重。本文針對水質(zhì)COD測定過程中遇到的常見問題進(jìn)行分析，提出行之有效的解決方案，旨在為廣大環(huán)境工作者提供借鑒參考的實(shí)例。

1 樣品的預(yù)處理

研究發(fā)現(xiàn)水樣中含油是導(dǎo)致COD值偏高的首要因素，且兩者之間呈正相關(guān)。若水樣中含乳化油和懸浮物，在回流過程中雜質(zhì)基本被除去，因此采用傳統(tǒng)的回流滴定法比較合適。若采用分光光度法則需要先對樣品進(jìn)行預(yù)處理，去除雜質(zhì)的干擾。在實(shí)際操作中可參考水質(zhì)氨氮分析（分光光度法）中水樣的預(yù)處理方法，對于絮凝劑用量問題可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。

2 取樣的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中正確的取樣方式是測定結(jié)果準(zhǔn)確性的重要保證。由于污水處理中被監(jiān)測的水樣均勻性較差，取樣的均勻性與代表性極為重要。應(yīng)避免人為混入油或懸浮物等雜質(zhì)，如取樣口離液面油位太近，取樣時(shí)伴隨夾帶。正常情況下的樣品不作過濾處理。需要特別注意以下幾點(diǎn)：首先，充分振蕩水樣。取樣前需充分振蕩，使懸浮物分散開，保證取樣的均勻性。另外，搖勻后應(yīng)立即快速取樣分析。其次，取樣量不能太少。取樣量太少的話，污水中高耗氧的顆粒因分布不均勻而移取不到，導(dǎo)致測定結(jié)果與實(shí)際不符。實(shí)際操作中建議取樣量為20mL。若水樣的COD值較大，可先稀釋再取20mL進(jìn)行測定。

3 加熱條件的影響

采用重鉻酸鉀法測定COD值時(shí)，加入反應(yīng)物后，搖勻后置于加熱器上回流。加熱回流溫度對測定結(jié)果影響較大。溫度偏低，反應(yīng)不完全，結(jié)果偏低。溫度偏高，結(jié)果偏高，還可能引起暴沸。消化過程中應(yīng)保持水樣處于穩(wěn)定沸騰狀態(tài)。應(yīng)從開始沸騰時(shí)刻計(jì)時(shí)，分別記錄每個(gè)樣品的起沸時(shí)間，保證每個(gè)樣品消解完全。

4 消除氯離子干擾

在COD測定過程中，水中的某些具有還原性的無機(jī)物也能被強(qiáng)氧化劑氧化，使得實(shí)際測得COD值與理論值不符。由于水中氯離子普遍存在，能被重鉻酸鹽氧化且與催化劑AgSO4反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀影響測定結(jié)果，因此COD測定過程中必須消除氯離子的影響。以下是幾種消除氯離子干擾的方法。

4.1 HgSO4絡(luò)合法

目前的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 11914-89）采用的是HgSO4絡(luò)合法，由于HgSO4毒性較大，向環(huán)境排放的廢液中汞污染問題嚴(yán)重。研究發(fā)現(xiàn)，采用HgSO4絡(luò)合法并不能完全消除氯離子干擾，尤其高氯低COD的水樣測定誤差更大。因此，實(shí)際操作中人們很少采用HgSO4絡(luò)合法消除氯離子干擾。

4.2 Cl2校正法

Cl2校正法目前已制定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HJ/T 70-2001），測量結(jié)果準(zhǔn)確度較高，適用于高氯廢水中COD的測定。但由于操作過程多了一次Cl2測定，耗時(shí)長，操作繁瑣。

4.3 AgNO3沉淀法

采用AgNO3沉淀法時(shí)，當(dāng)待測水樣中存在懸浮物，生成的AgCl沉淀會(huì)與之共沉淀和絮凝，這些沉淀被除去導(dǎo)致測量結(jié)果偏低。另外，除去Ag+沉淀后，剩余的硝酸根相當(dāng)于硝酸，與硫酸混合后可氧化一些還原物質(zhì)，導(dǎo)致結(jié)果比使用硫酸汞測得值偏低。操作過程中使用昂貴的銀鹽，提高了成本，但使用后可進(jìn)行回收利用。

4.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線法

標(biāo)準(zhǔn)曲線法不需要加HgSO4，但由于不同操作員使用的實(shí)驗(yàn)條件不同，導(dǎo)致氯氧化程度不同，因此標(biāo)準(zhǔn)曲線每次實(shí)驗(yàn)之前要重新繪制，且不易為其他人所用，操作比較繁瑣。

4.5 密封消解法

密封消解法是在密閉容器中進(jìn)行消化，當(dāng)Cl-氧化成Cl2并達(dá)到平衡后，再使用一定的掩蔽劑。與標(biāo)準(zhǔn)法相比，用時(shí)短，結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度高，可有效的測定高氯廢水。由于消解過程在密閉環(huán)境，消解程度難以確定，而且實(shí)驗(yàn)操作過程的安全性需要格外重視。

4.6 疊加法

運(yùn)如艷通過對污水廠高氯水樣的分析，提出一種疊加法測定COD值。此法將待測水樣分為可濾和不可濾兩部分，分別采用國標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法進(jìn)行測定，兩者總和即水樣COD值。該方法適用于含懸浮物的高氯廢水COD值的測定，其測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

總之，COD是衡量廢水有機(jī)污染的一項(xiàng)綜合指標(biāo)，在水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。水質(zhì)COD測定方法有重鉻酸鹽法、分光光度法等，在實(shí)際操作中各種方法都有一定的適用范圍和局限性，通過對各自水質(zhì)特點(diǎn)的分析，選擇合適的COD測定方法是解決問題的有效手段之一。目前不同COD測定方法交叉配合使用是解決COD測定的研究趨勢。本文針對水質(zhì)COD測定過程中遇到的常見問題進(jìn)行分析，提出行之有效的解決方案。

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