趙興媛, 季宏兵,2*, 朱先芳, 曹萬杰, 高彥鑫

(1.首都師范大學(xué) 資源環(huán)境與旅游學(xué)院 首都圈生態(tài)環(huán)境過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100048; 2.中國科學(xué)院 地球化學(xué)研究所 環(huán)境地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴州 貴陽 550002)

0 引 言

微量元素中的Sc、Zr、Nb、Ta、Th、Y和REE等高場強(qiáng)元素以及大離子親石元素 Rb、Cs、Ga等在母巖風(fēng)化、剝蝕、搬運(yùn)、沉積過程中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性, 很好地保存了源巖的化學(xué)組成, 已被廣泛地作為沉積物物源的示蹤劑[1–2]。河流懸浮物和沉積物是流域風(fēng)化、成土及地表侵蝕的產(chǎn)物, 其組成和性質(zhì)不僅反映了流域內(nèi)氣候-生物-巖石組合特點(diǎn),而且在時空上能夠精確地記錄流域侵蝕的信息, 并反映源區(qū)的元素特征[3–4]。國內(nèi)外學(xué)者已在懸浮物與沉積物元素特征、物質(zhì)運(yùn)移規(guī)律及物源判別等方面取得了豐碩的研究成果, 且多集中于亞馬遜河、剛果河、長江、黃河等大河流域[5–8]以及河口[9–12]、海域[13–14]。大流域能夠反映全球元素的循環(huán)特征,然而小流域巖性相對單一, 能夠提供更為準(zhǔn)確的信息, 精確反演短時間內(nèi)流域風(fēng)化侵蝕及物質(zhì)輸送狀況。

貴州省是我國西南喀斯特的中心地帶, 大量碳酸鹽巖出露, 生態(tài)系統(tǒng)脆弱, 地表物理與化學(xué)剝蝕量大, 而且喀斯特地區(qū)河湖水相對清澈, 水體中懸浮顆粒物較少, 使得不便收集。目前對貴州喀斯特流域的元素地球化學(xué)研究只見對烏江、北盤江、西江等[15–17]較大流域稀土元素的報道, 而對具有獨(dú)特源巖類型和風(fēng)化特征的較小河流的沉積地球化學(xué)研究相對欠缺。因此本研究對黔中小流域河流與湖泊中的懸浮物及沉積物進(jìn)行了元素地球化學(xué)分析, 探討了元素在懸浮物與沉積物、河流與湖泊間的含量分布、遷移轉(zhuǎn)化特征、控制因素及物源指示。這不僅豐富和發(fā)展了喀斯特地區(qū)水體元素地球化學(xué)研究,而且能夠揭示小流域化學(xué)風(fēng)化與物理侵蝕過程中的元素特征和物質(zhì)輸送狀況, 從而也為紅楓湖-百花湖流域生態(tài)環(huán)境現(xiàn)狀、治理以及管理決策提供了科學(xué)依據(jù)和基礎(chǔ)資料。

1 研究區(qū)概況

黔中小流域位于貴州省中部的一個巖溶谷盆中,是長江支流烏江水系的上游源地, 介于 105°59′～106°38′E, 26°09′～26°42′N。整個流域包括紅楓湖、百花湖及四條入湖河流, 分別為麥翁河(又名桃花園河)、羊昌河、后六河、麻線河。該流域海拔較高, 在1000～1300 m 之間, 平均氣溫 16 ℃, 年降雨量1200 mm左右, 屬亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候。紅楓湖、百花湖屬峽谷河道型人工湖, 為貴陽市主要的飲用水源。紅楓湖是第一級水庫, 湖水面積57.2 km2, 流域面積 1596 km2, 湖泊補(bǔ)給系數(shù) 49.6, 平均水深10.2 m, 最大水深 45 m, 總蓄水量 6.02×108m3,湖水滯留時間 0.325 a, 平均沉積速率為 0.17 g/(cm2·a)[18]。百花湖是紅楓湖的下一級水庫, 主要以紅楓湖的下瀉水為補(bǔ)給, 物質(zhì)經(jīng)過紅楓湖沉積作用后, 再進(jìn)入百花湖, 因此紅楓湖、百花湖是研究湖泊流域元素地球化學(xué)循環(huán)的典型區(qū)域。該流域出露的地層主要有碳酸鹽巖和碎屑沉積巖, 地層分布以三疊系最廣, 其次為二疊系, 其巖石類型以淺海臺地碳酸鹽巖(白云巖和石灰?guī)r)為主, 晚三疊世晚期以后均為陸相碎屑地層[19–20]。

2 樣品采集與分析方法

2010年8月對黔中小流域湖泊與河流的懸浮物及沉積物進(jìn)行采樣。懸浮物是將水樣通過直徑 150 mm、 孔徑0.45 μm的醋酸纖維濾膜過濾得到, 沉積物則用抓斗式底泥采樣器采集。共采集懸浮物樣品13件, 表層沉積物樣品 17件(圖 1), 其中百花湖收集到1件懸浮物樣品, 6件沉積物樣品, 麥翁河上游M2只收集到懸浮物, 其他采樣點(diǎn)均有懸浮物和沉積物。樣品分別經(jīng)真空冷凍干燥至恒重, 干燥后對濾膜稱重計(jì)算出懸浮物濃度, 再將膜上的懸浮物小心刮下收集待處理。沉積物干燥后用四分法取部分樣品研磨過200目尼龍篩, 儲存?zhèn)溆谩?/p>

稱取處理好的樣品0.0500 g置于封閉溶樣器內(nèi)的 Teflon內(nèi)管中(懸浮物樣品可依據(jù)收集量的多少分別記錄稱取質(zhì)量), 加入1 mL HF, 1 mL HNO3置于190 ℃烘箱中持續(xù)加熱30 h, 取出后在電熱板上用超純HNO3趕走多余的HF, 再加入 0.5 mL HNO3于烘箱中130 ℃保溫5 h, 用超純水定容至10 mL。微量與稀土元素在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室用ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)上測定完成, 絕大多數(shù)微量元素的重復(fù)性測試相對標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于10%。

圖1 黔中紅楓湖-百花湖小流域采樣點(diǎn)位置圖Fig.1 Sampling locations of the Hongfeng Lake and Baihua Lake watershed in the central Guizhou drainage basin

3 結(jié) 果

3.1 懸浮物與沉積物中微量元素特征

為了更直觀地比較河流、湖泊中懸浮物與沉積物間的微量元素組成特征, 我們直接用沉積物中微量元素含量來對懸浮物進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。圖2a為河流的標(biāo)準(zhǔn)化比值圖, 與沉積物相比, 懸浮物中絕大部分元素富集, 如 Co、Ni、Cu、Ga、Rb、Sr、In、Cs和Tl, 其中Zn的含量最高; 而Zr和Hf在沉積物中含量高, Zr和Hf是緊密共生的元素對, 在風(fēng)化過程中主要賦存于碎屑重礦物中搬運(yùn)沉積[12,14]。圖2b為紅楓湖沉積物對懸浮物的標(biāo)準(zhǔn)化比值圖, 可以看出與河流明顯不同。其中采樣點(diǎn)H4出現(xiàn)異常, 即該點(diǎn)懸浮物中除Sr、Mo外其他元素含量均高于沉積物,而其他紅楓湖樣品中大部分元素卻在沉積物中含量較高, 但Ni、Cu、Zn與河流一致, 仍在懸浮物中富集, 表明懸浮物對金屬元素的影響較大。以上分析表明微量元素在懸浮物與沉積物、河流與湖泊間均存在差異。

3.2 懸浮物與沉積物中稀土元素(REE)特征

3.2.1 REE含量組成

研究區(qū)水體懸浮物與沉積物稀土元素含量及相關(guān)特征參數(shù)列于表 1。從表中得出河流懸浮物稀土總量(∑REE)為 190.33～562.18 μg/g, 其中麥翁河含量最高, 為 310.09 ～ 562.18 μg/g。而湖泊懸浮物∑REE明顯低于河流懸浮物, 為65.87～135.98 μg/g,1件樣品的百花湖懸浮物∑REE僅為50.75 μg/g。

沉積物∑REE為83.18～467.61 μg/g, 其中麥翁河為 467.61 μg/g, 紅楓湖 H4 為 83.18 μg/g, 其他樣品變化不大, 而且在全球沉積物稀土總量范圍150～300 μg/g之內(nèi)[24]。除羊昌河 Y1、紅楓湖 H4外, 其他河流沉積物∑REE略低于其懸浮物值, 而湖泊沉積物值明顯高于懸浮物值。

3.2.2 REE分布模式

分別將河流、湖泊懸浮物與沉積物中14種稀土元素用北美頁巖(NASC)標(biāo)準(zhǔn)化后繪制出各自的REE分布模式圖(圖3a―圖3d)。

眾多研究表明, 大多數(shù)河流懸浮物相對于頁巖有一定程度的 LREE富集, 且(La/Yb)N比值落在較小的范圍內(nèi)(l.5～2.5), 特征曲線也大致相同, 說明世界范圍內(nèi)河流懸浮物REE分布模式具有相對一致性, 反映了河流顆粒物在運(yùn)輸過程中有均一化趨勢[25]。從圖3a看出麥翁河懸浮物REE標(biāo)準(zhǔn)化曲線呈明顯的“凸”形狀, 分餾特征值(La/Sm)N、(Gd/Yb)N和(La/Yb)N分別為 0.52～0.57、3.85～3.88和 1.56～1.84, 呈中稀土富集模式。而其他河流的 (La/Sm)N、(Gd/Yb)N和(La/Yb)N為 1.07～1.42、1.08～1.74和1.44～1.72, 呈輕稀土相對富集模式, 與亞馬遜河、密西西比河等世界大河相似, 但與世界河流懸浮物平均值相比, 重稀土虧損不明顯。

圖3b顯示河流沉積物REE分布模式與懸浮物基本一致。Shotkovitzet al.[26]和Rosset al.[27]認(rèn)為頁巖標(biāo)準(zhǔn)化的河流沉積物REE分布模式多為平坦型或近平坦型。麥翁河仍為中稀土富集的“凸”型模式,其他河流的 (La/Sm)N、(Gd/Yb)N和(La/Yb)N為1.1～1.38、1.01～1.51和 1.32～1.62, 呈輕稀土相對富集的近似平坦模式, 與長江、黃河相似。

圖3c中的湖泊懸浮物REE標(biāo)準(zhǔn)化曲線比較分散, 且都位于世界河流平均值下方, 說明湖泊懸浮物稀土含量差異較大。除紅楓湖H4中Gd含量高于北美頁巖 1.62倍外, 其他所有稀土豐度均小于北美頁巖值, 而且所有樣品都有Gd正異?，F(xiàn)象,δGd為1.05～1.94。(La/Sm)N、(Gd/Yb)N和(La/Yb)N為 1.17～1.59、1.15～3.44和 1.33～1.92, 呈輕稀土相對富集模式。

圖3d中, H4位于北美頁巖值下方, 其他樣品的REE與北美頁巖豐度接近。 (La/Sm)N、(Gd/Yb)N和(La/Yb)N為 1.02～1.53、0.88～1.61和 0.93～2.21,仍表現(xiàn)為輕稀土相對富集的近似平坦模式。黔中小流域δEu為 0.82～1.25,δCe為 0.79～1.25, 整體變化不大, 均為弱異常。

圖3 黔中小流域稀土元素北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化分布模式Fig.3 NASC-normalized REE distribution patterns in the small watershed of central Guizhou

4 討 論

4.1 元素分布特征及其控制因素

4.1.1 懸浮物與沉積物中元素特征差異

圖4為黔中小流域水中 pH與懸浮物及沉積物的稀土總量關(guān)系圖?？珊苊黠@地看出懸浮物中∑REE隨著 pH的升高反而降低, 呈反相關(guān)關(guān)系(r=?0.82,p=0.004), 而沉積物中∑REE卻與pH表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系(r=0.83,p=0.002), 這種相反的變化表明兩個相態(tài)間稀土行為的控制因素可能不同。圖 5顯示懸浮物中∑REE與總懸浮物量呈正相關(guān)關(guān)系(r=0.60,p=0.03), 這是因?yàn)檎Ｋw中, 大部分膠體和顆粒物都帶有負(fù)電荷, 能夠吸附水體中的陽離子,顆粒物含量越多對稀土的吸附能力越強(qiáng)[28]。一般來說, pH值對水體中稀土含量以及分異有著非常重要的影響, REE的吸附/解吸受pH的強(qiáng)烈控制[16,28–30]。當(dāng)pH降低時, 膠體的負(fù)電性會減小, 吸附在顆粒物和膠體上的一部分REE被釋放到水中, 釋放順序?yàn)檩p稀土＞中稀土＞重稀土, pH通過調(diào)節(jié)顆粒物和膠體的吸附/解吸來控制水體中的稀土含量; 當(dāng) pH增加時, REE又以同樣的順序被吸附到顆粒物上, 同時較大的顆粒物不斷沉降成為沉積物, 從而使沉積物中∑REE與pH表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系。一般pH值較高的水體中稀土含量較低[6,31]。當(dāng)水中堿性較高時,就成為一種很好的緩沖溶劑, 具體表現(xiàn)為:當(dāng)水體中H+降低時,通過平衡反應(yīng)(式1)向水體中釋放H+; 當(dāng)H+增加時,會與H+發(fā)生化合作用, 使水體中的 H+達(dá)到平衡(式 2), 此時水體中H+對REE吸附/解吸的調(diào)節(jié)作用就很小[32]。

圖4 懸浮物與沉積物∑REE與pH的相關(guān)關(guān)系圖Fig.4 Correlation between concentrations of suspended matters and pH

圖5 懸浮物∑REE與總懸浮物量(TSM)相關(guān)關(guān)系圖Fig.5 Correlation between concentrations of suspended matters and total suspended matters

Wood[33]和Byrneet al.[34]均指出, pH介于7～9的水體中, 溶解態(tài)REE與陰離子有很強(qiáng)的絡(luò)和作用,主要以[REE(CO3)]+和 [REE(PO4)]為主。本研究中水的pH為7.2～9.6, 且流域?yàn)樘妓猁}巖地區(qū), 水中陰離子以占優(yōu)勢, 因此水體中通常以[REE(CO3)]+和 REE形式的碳酸絡(luò)合物為主。隨著pH的增大, 碳酸根與稀土的絡(luò)合作用增強(qiáng), 從而使懸浮顆粒物中的稀土含量相對減少。此外, 從河流到湖泊 pH增大的同時, 由河流攜帶的較大顆粒物進(jìn)入湖泊后逐漸沉降, 湖水中懸浮物質(zhì)減少,也會引起懸浮物中∑REE的降低, 因此碳酸根與稀土的絡(luò)合以及總懸浮物量是控制懸浮物中稀土含量的主要因素。

4.1.2 河流與湖泊間元素特征差異

黔中小流域的平壩剖面, 酸不溶物含有4.4%～4.5%鉀長石及3.8%～5.4%的斜長石, 這些殘積物風(fēng)化后將會產(chǎn)生Eu的富集[35], 因此流域內(nèi)Eu正異常主要由富含 Eu的鉀長石或斜長石的化學(xué)風(fēng)化所控制。而湖泊中Eu的變化與氧化還原條件有關(guān), 本研究中河流的pH為7.20～8.04, 湖泊pH為8.36～9.6,湖泊還原性較強(qiáng)。且湖泊中水流遲緩, 隨著水深加深溶解氧逐漸減少, 大量死亡藻類沉降至底層被微生物分解又消耗大量氧氣, 使湖底長期處于缺氧的環(huán)境下, Eu3+在強(qiáng)還原條件下易被還原成為 Eu2+而丟失, 這可能是導(dǎo)致紅楓湖中δEu值降低, 略呈負(fù)異常的原因之一。

麥翁河Ce負(fù)異常相對明顯, 湖泊中δCe值略大于河流, 呈微弱正異常。黔中風(fēng)化剖面中 Ce在巖-土過渡帶為強(qiáng)烈的負(fù)異常, 而上部土層則基本表現(xiàn)為正異常(少數(shù)屬正常范圍)[36], 因此黔中流域沉積物傳承了風(fēng)化剖面表層土壤的特征, 表現(xiàn)出類似的Ce正異常。在平壩剖面風(fēng)化的同時, 會產(chǎn)生富含Ce的次生礦物, Ce的正異常也可能與含Ce礦物的溶解有關(guān)。另外, 在湖泊Eh、pH范圍內(nèi), Ce3+能夠在鐵錳氧化物或氫氧化物包裹的顆粒物表面轉(zhuǎn)化為Ce4+,形成沉淀使Ce表現(xiàn)為正異常。

河流與湖泊間的元素差異還與兩者自身的環(huán)境特征密切相關(guān)。湖泊相對河流較封閉, 既受到河流外源輸入的影響, 又有自身內(nèi)源特點(diǎn), 有其獨(dú)特的演化方式和物質(zhì)組成特點(diǎn)[37]。發(fā)生在河流和海洋中的許多地球化學(xué)過程, 如生物吸收與遷移、水/粒相互作用、氧化還原、沉積物再釋放等, 在湖泊系統(tǒng)內(nèi)都會發(fā)生, 因此湖泊相對于河流有著更復(fù)雜的地球化學(xué)過程[28]。同時, 湖泊還是流域地表物質(zhì)運(yùn)移的“匯”, 對匯入其中的元素有攔截作用, 使其在湖泊中駐留時間長, 與外界水的交換極其緩慢, 更有利于各元素在湖泊環(huán)境的幾個界面——水與大氣、水與有機(jī)或無機(jī)微粒、水與沉積物間不斷發(fā)生吸附、絮凝、沉積及生物混合等作用[38], 而這些復(fù)雜的物理化學(xué)及生物作用必然會影響元素的行為特征。

4.1.3 人類活動對元素行為特征的影響

麥翁河流域人類活動強(qiáng)烈, 有煤礦開采活動,盤龍煤礦就在河流的上游。研究證明工礦業(yè)區(qū)廢水的排放、滲漏以及農(nóng)用化肥的施用等都可以使大量的稀土隨地表徑流進(jìn)入水體或滲入地下水[39], 所以麥翁河高含量的稀土與上游盤龍煤礦直接相關(guān)。Elbaz-Poulichetet al.[40]研究得出西班牙兩條酸性礦山河流中稀土濃度很高, 頁巖標(biāo)準(zhǔn)化圖中呈向上的“凸”型, 認(rèn)為硫酸根絡(luò)合物是控制稀土分配的因素之一。因此麥翁河流域煤礦的開采使河水中濃度偏高, 稀土與的絡(luò)合是導(dǎo)致中稀土富集的主要原因, 也可能是礦坑廢水本身富含中稀土。

平壩白云巖風(fēng)化剖面的 Gd為正異常, 所以黔中小流域 Gd的正異常直接反映了受源巖或礦物類型控制, 比如一些自生鐵錳氧化物礦物、磷灰石等都可能導(dǎo)致中稀土相對富集。另外, Bauet al.[41]和Elbaz-Poulichetet al.[42]等國外學(xué)者認(rèn)為 Gd正異常可指示人類活動對河流的污染, 紅楓湖流域重要企業(yè)污染源為平壩化肥廠、貴州化肥廠、清鎮(zhèn)發(fā)電廠等, 每年排入紅楓湖的廢水總量為2465萬m3[43]。采樣點(diǎn) H4在紅楓湖北湖, 麥翁河為主要補(bǔ)給河流,而麥翁河懸浮物與沉積物中Gd含量都在20 μg/g以上(表 1), 因此 H4中高含量的 Gd還可能是由于麥翁河污染物的輸入, 這也是造成圖2中H4點(diǎn)異常的原因。

4.1.4 全樣分析方法的影響

本研究采用高溫密閉溶樣法, 土樣經(jīng)真空冷凍干燥后較好地保存了有機(jī)物質(zhì)。有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是呈蜂窩狀, 表面積大, 含有大量配位基, 大量實(shí)驗(yàn)均證明去除有機(jī)質(zhì)后會導(dǎo)致沉積物表面配位點(diǎn)位和表面凈負(fù)電荷減少, 從而降低對稀土離子的吸附能力[44–46], 所以本研究樣品中保留的有機(jī)質(zhì)有利于對稀土的吸附。研究區(qū)又為典型的喀斯特地區(qū), 在表生風(fēng)化過程中REE被釋放后能與碳酸鹽形成難溶的稀土碳酸鹽絡(luò)合物而遷移[47–48]。因此河流與湖泊、懸浮物與沉積物中碳酸鹽與有機(jī)質(zhì)含量的變化會對微量元素、稀土元素的含量及分布產(chǎn)生一定影響。

4.2 微量元素來源分析

4.2.1 元素相關(guān)性分析

對流域懸浮物與沉積物中元素分別進(jìn)行相關(guān)性分析, 結(jié)果如表 2和表 3所示。由于麥翁河受上游盤龍煤礦影響顯著, 以下分析中均不包括麥翁河樣品。

從表中看出懸浮物與沉積物中Y、Ga、Rb、Zr、Nb、Cs、Hf、Ta、Th、U之間以及它們與∑REE之間呈明顯正相關(guān)關(guān)系, 而且在懸浮物中相關(guān)程度高于沉積物。懸浮物中部分元素對∑REE-Y、∑REEZr、Cs-Ga、Ta-Y、Th-Hf等相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.9以上,反映出這些元素在風(fēng)化、搬運(yùn)及沉積過程中相似的地球化學(xué)行為, 具有同源性。懸浮物中Zn與其他元素均為負(fù)相關(guān)關(guān)系, 而沉積物中Zn除了與一些親石元素 Ga、Rb、Cs等呈正相關(guān)外還與 Co、Ni、Cu之間有較強(qiáng)的相關(guān)性, 表明沉積物中Zn、Co、Ni、Cu這幾種元素除了自然巖石風(fēng)化外還有其他來源,本流域內(nèi)更可能來源于人類活動的排放。Sr幾乎與所有元素呈負(fù)相關(guān)關(guān)系, 表明其來源或存在形式不同, Sr通常屬于生物成因, 來源于生物作用, 賦存于粗粒沉積物的生物碎屑組分中[49], 黔中小流域是典型的碳酸鹽巖地區(qū), 因此 Sr不完全是生物成因, 更可能是流域碳酸鹽巖礦物的貢獻(xiàn)。

4.2.2 元素因子分析

因子分析是從眾多的原始變量中構(gòu)造出少數(shù)幾個具有代表意義的因子變量, 而且要求原有變量間具有較強(qiáng)的相關(guān)性。根據(jù)相關(guān)分析結(jié)果選擇適合的元素, 對流域內(nèi)27個樣品進(jìn)行因子分析, 以主成分分析方法提取特征值大于1的主因子并進(jìn)行最大方差旋轉(zhuǎn), 結(jié)果如表4所示, 共得到4個主因子, 累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為 86.25%, 能夠反映原變量的絕大部分信息。因子 1的元素組合為∑REE、Y、Nb、Hf、Ta、Zr, 旋轉(zhuǎn)后方差貢獻(xiàn)率為 35.39%, 為高場強(qiáng)元素組合, 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定, 不易受變質(zhì)、蝕變等影響,因子1可代表原巖風(fēng)化的殘積物來源。因子2的元素組合為 Cs、Rb、Tl、Th, 方差貢獻(xiàn)率為 25.27%, 為大離子親石元素組合, 一般來自于造巖礦物, 在風(fēng)化過程中相對穩(wěn)定, 易在碎屑沉積物中富集, 可代表陸源碎屑物質(zhì)。因子3的元素組合為Co、Ni、Cu,方差貢獻(xiàn)率為 15.56%, 是冶金、化工、電機(jī)等工業(yè)廢水中的常有元素, 目前紅楓湖、百花湖流域有化肥、化工、電力、冶煉等主要工業(yè)污染源, 所以因子 3可代表工業(yè)生產(chǎn)污染來源。因子 4包括 Cr和Zn, 方差貢獻(xiàn)率為9.03%, 流域內(nèi)富含煤系地層, 礦業(yè)活動頻繁, 礦山廢水中常含有Cr、Cd等多種有害重金屬元素, Cr在因子4上載荷值很高, 故因子4可代表采礦業(yè)污染。另外, Cu、Zn除來自工礦業(yè)廢水外, 還可能與農(nóng)業(yè)肥料成分有關(guān)。

表4 黔中小流域微量元素與稀土元素主因子載荷值Table 4 Factor loadings of trace elements and REEs in the small watershed of central Guizhou

4.3 微量元素圖解及物源指示

沉積物元素組成受源巖、風(fēng)化作用、沉積環(huán)境及水動力作用等因素的綜合影響[49]。由于REE、Th、Sc、Cr和Co的溶解性較低, 穩(wěn)定性強(qiáng), 且這些元素只隨陸源碎屑沉積物搬運(yùn), 因而能反映源區(qū)的地球化學(xué)性質(zhì), 常被用作物源判別的特征元素[50–51]。

在Th-Hf-Co圖解中(圖6a), 絕大多數(shù)樣品落在上地殼周圍的圓形區(qū)域內(nèi), 其他 4個湖泊沉積物樣品明顯偏離上地殼, 靠近Hf邊, 而麥翁河樣品與Co最接近, 所有樣品有逐漸富集Co, 與Th-Co邊相交趨勢, 表明流域Co的變化較大, 與人為工礦業(yè)活動有關(guān)。Th-Sc-Zr/10圖解中(圖 6b), 橢圓區(qū)內(nèi)為紅楓湖、羊昌河Y1及后六河的懸浮物樣品, 其Sc含量最低, 距Th邊最近, 其他樣品基本都能落在上地殼附近圓形區(qū)域內(nèi), 與上地殼元素成分接近。La-Th-Sc圖解中(圖6c), 除紅楓湖H4點(diǎn)沉積物在上地殼下方外, 其他所有樣品都位于上地殼的上方, 靠近La頂點(diǎn), 且沉積物樣品距離上地殼更近, 懸浮物樣品仍與Th邊較近, Sc、La含量低, 與圖6b結(jié)果一致。

McLennanet al.研究認(rèn)為Th/Sc、Zr/Sc能反映沉積過程中重礦物的變化, Th/Sc是粗粒沉積物源區(qū)的敏感指數(shù), 而 Zr/Sc則是鋯石富集的有效指數(shù)[50,52]。從圖7a得出黔中小流域絕大多數(shù)樣品中重礦物含量大于上地殼, 并且所有樣品沿風(fēng)化趨勢線[53]平行分布。

Th/U-Th圖解可表示風(fēng)化趨勢[7,54], 風(fēng)化過程中U能從溶解度低的U4+氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿腢6+, 隨流體遷移, 而 Th為穩(wěn)定元素直接進(jìn)入風(fēng)化殘留相[55],因此土壤相對于基巖 U具有一定的虧損量, 而 Th具有很大的富集性, 使圖7b中平壩基巖與表層土壤Th/U、Th差異較大。圖中除紅楓湖H5沉積物樣品Th/U比值高于上地殼外, 其余所有樣品均低于上地殼, Th/U值為1.8～3.64, 這可能與富鈾礦物的富集有關(guān)。圖中所有樣品仍沿風(fēng)化趨勢線分布, 表明懸浮物與沉積物中這些元素在風(fēng)化、搬運(yùn)及沉積過程中并沒有發(fā)生分異, 具有同源性, 主要源于流域集水區(qū)內(nèi)沉積巖的風(fēng)化產(chǎn)物。

圖6 相容(Sc、Co)、不相容(Th)及重礦物(Hf、Zr)元素之間的三角關(guān)系圖解Fig.6 Ternary plots of compatible (Sc, Co), incompatible (Th) and heavy mineral affected elements (Hf, Zr)

圖7 微量元素二維判別圖Fig.7 Plots of Th/Sc-Zr/Sc (a) and Th/U-Th (b)

5 結(jié) 論

(1)稀土含量在河流與湖泊、懸浮物與沉積物間存在差異。河流懸浮物∑REE＞＞湖泊懸浮物∑REE,河流懸浮物∑REE＞河流沉積物∑REE, 湖泊沉積物∑REE＞＞湖泊懸浮物∑REE, 其他微量元素也有類似的特征。

(2)黔中小流域 REE北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化分布模式大致為輕稀土相對富集的平坦模式,δEu為 0.82～1.25,δCe為 0.79～1.25, 整體變化不大, 均表現(xiàn)為弱異常。麥翁河稀土總量與分布模式均發(fā)生異常,主要受上游盤龍煤礦的影響。懸浮物的∑REE與pH呈反相關(guān)關(guān)系, 而沉積物的∑REE卻與 pH表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系, 表明懸浮物與沉積物中稀土元素的控制因素不同。

(3)元素相關(guān)分析、因子分析及微量元素圖解表明, 黔中小流域懸浮物與沉積物的元素具有同源性,主要來源于流域巖石化學(xué)風(fēng)化和土壤物理侵蝕的產(chǎn)物, 而某些金屬元素Zn、Co、Cu、Cr、Ni則來源于周邊工礦企業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人類活動排放, 相關(guān)部門應(yīng)加強(qiáng)對紅楓湖流域生態(tài)環(huán)境的管理和監(jiān)測, 嚴(yán)格控制工礦企業(yè)及生活廢水的排放。

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