鄭 亮， 肖程波， 張國慶， 顧國紅， 李 鑫，劉曉光， 薛 明， 唐定中

（北京航空材料研究院先進高溫結(jié)構(gòu)材料重點實驗室，北京 100095）

高溫合金是制造先進燃氣渦輪發(fā)動機的關(guān)鍵材料，被稱作燃氣渦輪的心臟。獲得純凈、無缺陷的高溫合金鑄件是燃氣渦輪工業(yè)的首要目標(biāo)［1，2］。近年來，鑄造高溫合金廣泛應(yīng)用，其部件往往通過熔模精密鑄造成形，采用陶瓷殼型形成鑄件外形。隨著發(fā)動機服役條件的日益苛刻，復(fù)雜、薄壁、空心高溫合金鑄件的需求不斷增加，很多空心高溫合金鑄件都依靠陶瓷型芯成形［3］，隨后通過化學(xué)腐蝕法或輔以噴高壓水的方法即可將型芯脫除，從而獲得鑄件所需的內(nèi)腔形狀。目前應(yīng)用的主流陶瓷型芯材料包括氧化硅基［4］和氧化鋁基［5］型芯等。陶瓷型芯在合金澆注過程中要承受外圍高溫熔體的沖擊，要求型芯具有一定的高溫抗熱沖擊和抗彎扭能力［6，7］。在合金凝固過程中陶瓷型芯和殼型始終在高溫金屬熔體中浸泡，因此要求陶瓷材料具有一定的化學(xué)熱穩(wěn)定性，特別是陶瓷表面和金屬熔體的界面穩(wěn)定性。以往研究表明，在活性較強的鈦合金和鎂合金鑄件的生產(chǎn)過程中，往往需要考慮金屬與陶瓷界面反應(yīng)的問題［8-9］。近年來，隨著高溫合金成分的日益復(fù)雜，一些合金在一定的工藝條件下也開始出現(xiàn)合金熔體與陶瓷界面反應(yīng)的問題，高溫合金熔體與陶瓷界面的反應(yīng)逐步引起冶金工作者的關(guān)注。高溫合金與陶瓷界面反應(yīng)的研究較早集中在陶瓷殼型上，國內(nèi)較早的報導(dǎo)可以追溯到二十世紀(jì)80年代，報道了含Hf高溫合金與Al2O3陶瓷的界面反應(yīng)［10］。近年來，隨著鑄造鎳基高溫合金的應(yīng)用日益廣泛，不同成分的高溫合金與陶瓷殼型界面反應(yīng)的研究陸續(xù)報道［11～15］。研究表明，高溫合金與型殼界面反應(yīng)多出現(xiàn)在含Hf合金上，主要是由于高溫合金熔體中Hf的趨膚效應(yīng)引起 Al2O3陶瓷型殼發(fā)生反應(yīng)［10，13］。陶瓷型芯同樣在高溫下與金屬熔體接觸，但由于凝固過程中其被金屬熔體包裹而不利散熱，使得型芯所處環(huán)境較陶瓷型殼更為惡劣。然而，當(dāng)前針對陶瓷型芯和高溫合金界面反應(yīng)的研究少見報道。

近年來，高Cr鑄造鎳基高溫合金應(yīng)用日漸廣泛，一種含Cr量高達32% ～35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鑄造鎳基高溫合金K4648開始應(yīng)用于制造先進渦扇發(fā)動機的擴壓器、噴口和燃燒室等部件，該合金是目前在役的Cr含量最高的鑄造鎳基高溫合金。最近的報道中，有關(guān)K4648合金的研究涉及凝固行為［16］、顯微組織［17］、母合金凈度［18］、析出相及其對力學(xué)性能的影響［19］等。近年，在K4648的應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)高Cr合金熔體容易與陶瓷型芯界面反應(yīng)，造成鑄件內(nèi)腔嚴(yán)重破壞。有研究顯示Cr是硅質(zhì)型芯損壞的重要因素之一，提出在型芯中添加Cr2O3或許會減輕這類損壞［20］。但有關(guān)高Cr高溫合金與陶瓷界面反應(yīng)的系統(tǒng)研究目前少見報道，因此有必要對其反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等關(guān)鍵參數(shù)進行系統(tǒng)研究。以往報道的高溫合金/陶瓷界面反應(yīng)研究有DTA法［21］，或采用在真空下將高溫合金材料熔化于陶瓷基板上觀察潤濕角的方法［22］。本研究采用定向凝固實際鑄件的方法研究等軸晶高溫合金熔體與陶瓷型芯界面反應(yīng)，通過在定向凝固鑄件不同高度上取樣可獲得同一溫度下不同反應(yīng)時間的結(jié)果，并繪制了反應(yīng)動力學(xué)曲線，同時分析熔體與陶瓷界面形貌及反應(yīng)產(chǎn)物，為避免發(fā)生合金/陶瓷界面反應(yīng)提供一定的理論依據(jù)。

1 試驗材料與方法

試驗合金材料是采用真空感應(yīng)熔煉的K4648母合金，其分析成分如表1所示。試驗用鑄件分為兩種形式:一種是帶空腔的等軸晶渦流器鑄件，分別采用了硅基和鋁基陶瓷型芯，鑄件澆注完成后脫芯觀察合金/陶瓷界面附近合金一側(cè)的組織，以便考察兩種型芯對熔體的反應(yīng);另一種是帶有硅基型芯的定向凝固渦輪葉片鑄件，鑄件不脫芯以便觀察合金/陶瓷界面兩側(cè)的組織。所采用的硅基陶瓷型芯的主要成分為SiO2和ZrSiO4，鋁基型芯的主要成分為Al2O3。

制備定向凝固葉片鑄件時，帶有硅基型芯的殼型保溫溫度為1500℃，將K4648合金在真空下重熔并澆入定向凝固殼型內(nèi)，然后以6mm/min的速率向殼型加熱器外抽拉，直至模組完全拉出加熱區(qū)，即制備出用于觀察等軸晶高溫合金同一溫度不同反應(yīng)時間的合金/陶瓷界面反應(yīng)試樣。通過不同高度橫向解剖鑄件獲得1500℃下不同浸泡時間（0～22min）的合金與陶瓷界面反應(yīng)情況。距離水冷銅模近的部位反應(yīng)時間短，遠離水冷銅模的部位反應(yīng)時間長，具體截面截取情況如圖1所示，各截面經(jīng)受熔體浸泡時間如表2所示。采用定量金相的方法測量不同截面定向凝固試樣反應(yīng)區(qū)金屬凸起物占原始型芯截面積的百分比，將此與反應(yīng)時間做成反應(yīng)動力學(xué)曲線，表征反應(yīng)的劇烈程度，百分比越高代表反應(yīng)越劇烈。

將脫芯的等軸晶鑄件和未脫芯的定向凝固鑄件剖開，切面按照標(biāo)準(zhǔn)金相試樣制備程序磨制和拋光，然后進行掃描電鏡（SEM）、能譜（EDS）、電子探針（EPMA）和X射線衍射（XRD）分析，確定合金/陶瓷界面形貌及反應(yīng)產(chǎn)物，對反應(yīng)機理進行初步研究。

表1 K4648合金的分析成分Table 1 Analyzed compositions of K4648 alloy

表2 截面位置與型芯在熔體中浸泡時間的對應(yīng)關(guān)系Table 2 Relationship between section position and the soak time of ceramic core in K4648 melt

圖1 定向凝固葉片的合金/陶瓷型芯界面反應(yīng)試樣切取位置簡圖Fig.1 Sketch of cutting section position for DS turbine blade alloy/ceramic interfacial reaction specimen

2 實驗結(jié)果

2.1 等軸晶K4648合金與陶瓷型芯的界面反應(yīng)

裝有硅基和鋁基陶瓷型芯的等軸晶渦流器鑄件經(jīng)脫芯后的外觀如圖2所示，縱剖后形貌和顯微組織示于圖3?？梢钥吹?，采用硅基陶瓷型芯的K4648渦流器鑄件發(fā)生了嚴(yán)重的界面反應(yīng)，反應(yīng)造成脫芯后的鑄件內(nèi)腔分布著很多瘤狀凸起物（圖2a），縱剖后可以更清楚地觀察凸起物（圖3a）。而采用鋁基陶瓷型芯的鑄件脫芯后內(nèi)腔表面平滑、完整，未發(fā)現(xiàn)有界面反應(yīng)發(fā)生（圖2b）。

將圖3a中的瘤狀凸起物在掃描電鏡下更加清晰（圖3b），凸起物尺寸在500～700μm，除去4個凸起物區(qū)域外，鑄件的內(nèi)腔較為平滑（圖3b）。將其中一凸起物進一步放大，觀察到凸起物內(nèi)有條狀或塊狀相，最大尺寸可達120μm（圖3d）。根據(jù)以往文獻報道［16，17］可知，該相為富 Cr、Ni的初生 α相。反應(yīng)凸起區(qū)的α相的量明顯大于鑄件內(nèi)部正常區(qū)（圖3c，d），這也被定量金相結(jié)果進一步證明（圖4）。瘤狀凸起物的出現(xiàn)意味著相應(yīng)區(qū)域的型芯潰爛，且凸起物中的富Cr初生α相的體積分?jǐn)?shù)是鑄件內(nèi)部正常區(qū)域的27倍，可初步判斷K4648合金與硅基陶瓷型芯界面反應(yīng)與界面前沿處的富Cr熔體有關(guān)。

圖2 采用不同型芯材料的K4648空心等軸晶渦流器鑄件脫芯后外觀 （a）硅基陶瓷型芯（界面反應(yīng)）;（b）鋁基陶瓷型芯（無界面反應(yīng)）Fig.2 Appearance of hollowed K4648 swirler castings with different core materials after leaching（a）silica-based core（with reaction）;（b）alumina-based core（without reaction）

2.2 浸泡時間對K4648合金/硅基陶瓷型芯界面反應(yīng)的影響

將未脫芯的界面反應(yīng)試樣按照圖1在不同高度上切取6個截面，宏觀形貌如圖5所示。可以看到，定向凝固后的型芯和合金界面處長出許多金屬瘤狀凸起物，原始型芯邊界被破壞，與等軸晶鑄件（圖2a，圖3a）的情況類似。值得注意的是，在反應(yīng)早期，原本為白色的型芯有部分轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏▓D5a）。隨著反應(yīng)時間的延長，整個白色的型芯區(qū)均轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏▓D5b-e），這可能是高溫下合金熔體滲入型芯內(nèi)孔隙所致。仔細觀察可發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)產(chǎn)生的金屬瘤狀物凸起物隨著反應(yīng)時間增加。采用定量金相的方法測量圖5中葉片6個截面各個氣冷通道內(nèi)的凸起物面積占原始型芯平均面積的百分比對反應(yīng)時間繪制成合金/陶瓷型芯界面反應(yīng)動力學(xué)曲線（圖6），以此反映界面反應(yīng)的劇烈程度。可以看到，在1500℃下，隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)程度逐漸加劇。在4～8min反應(yīng)時間區(qū)間內(nèi)反應(yīng)速率增幅最大，反應(yīng)進行到18min時最為劇烈?？梢钥吹剑S著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)逐漸加劇的趨勢明顯。

圖3 采用硅基陶瓷型芯的K4648鑄件脫芯后合金/陶瓷界面反應(yīng)后的縱剖形貌 （a）宏觀形貌;（b）背散射圖像;（c）鑄件內(nèi)部正常區(qū)組織;（d）瘤狀凸起物放大形貌（內(nèi)有大量富Cr初生α）Fig.3 The longitudinal section of core-leached K4648 castings with silica-based cores after alloy/ceramic interfacial reaction（a）macrograph;（b）SEM-BSEI micrograph;（c）normal microstructure of casting interior;（d）higher magnified image of the abnormal knobs in reaction zone（containing large amount of primary α-Cr）

圖4 反應(yīng)區(qū)瘤狀凸起物和鑄件內(nèi)部的初生α相的體積分?jǐn)?shù)與尺寸Fig.4 The volume fraction and mean size of primary α phase in abnormal knobs of reaction region and casting interior

等軸晶高溫合金鑄件的凝固條件較定向凝固和單晶高溫合金更復(fù)雜，而定向凝固高溫合金鑄件的澆注溫度往往和殼型保溫溫度接近，因此當(dāng)合金熔體澆注進殼型空腔內(nèi)，熔體和殼型及陶瓷型芯很快達到平衡，平衡溫度即殼型保溫溫度。可以認為殼型保溫溫度也就是合金和陶瓷界面發(fā)生反應(yīng)的溫度，反應(yīng)時間可以根據(jù)鑄件高度和抽拉速率推算。而對于等軸晶高溫合金鑄件，殼型溫度往往遠低于澆入溫度，因此當(dāng)合金熔體澆注進帶有型芯的殼型空腔后，熔體溫度和局部凝固時間不斷變化，要想尋找不同部位準(zhǔn)確的熔體浸泡溫度和時間有一定的困難。

用圖6的合金/陶瓷反應(yīng)動力學(xué)曲線可以估算等軸晶鑄件發(fā)生反應(yīng)的等效溫度和時間。用定量金相法測量圖3a中渦流器鑄件的瘤狀凸起物和型芯通道面積比（9.96±2.97）%。將這一數(shù)值對應(yīng)到圖6的動力學(xué)曲線中，與合金/硅基型芯在1500℃反應(yīng)約6min的結(jié)果相當(dāng)。從動力學(xué)曲線可知，該渦流器鑄件在1500℃下反應(yīng)時間若能控制在2min內(nèi)，凸起物的比例就可以在1%以下，達到可以接受的水平。但對于一些薄壁高溫合金鑄件，為了保證充型，往往需要更高的澆注溫度和殼型溫度，因此硅基型芯需要采用穩(wěn)定性更好的涂層或采用鋁基陶瓷型芯才能避免界面反應(yīng)，從而得到內(nèi)腔完好的鑄件（圖2b）。

2.3 K4648合金與硅基陶瓷型芯界面反應(yīng)區(qū)的形貌及反應(yīng)產(chǎn)物

采用X射線衍射（XRD）分析截面I的黑色反應(yīng)區(qū)和白色型芯正常區(qū)以及截面VI的黑色反應(yīng)區(qū)的相結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明以上區(qū)域主要由SiO2和ZrSiO4組成，為型芯正常組成成分，這可能是反應(yīng)產(chǎn)物的絕對量較少所致。

圖5 K4648合金與硅基陶瓷型芯在1500℃不同時間的界面反應(yīng):（a）截面I，4.2min;（b）截面II，7.0min;（c）截面 III，10.8min;（d）截面 IV，13.3min;（e）截面 V，18.3min;（f）截面 VI，21.7minFig.5 Interfacial reaction between K4648 alloy and silica-base core at 1500℃ with different reaction time:（a）section I，with 4.2 min reaction;（b）section II，with 7.0 min reaction;（c）section III，with 10.8 min reaction;（d）section IV，with 13.3 min reaction;（e）section V，with 18.3min reaction;（f）section VI，with 21.7 min reaction

圖6 K4648合金與硅基陶瓷型芯在1500℃的界面反應(yīng)動力學(xué)曲線Fig.6 Kinetic curve for interfacial reaction between K4648 alloy and silica-base core at 1500℃

2.3.1 反應(yīng)時長為4.2min的截面I的合金/陶瓷型芯界面反應(yīng) 將截面I（反應(yīng)時間4.2min）的K4648合金/硅基陶瓷型芯界面反應(yīng)區(qū)放在放大鏡下觀察，結(jié)果如圖7a所示。可以看到金屬瘤狀凸起物區(qū)、白色正常陶瓷型芯區(qū)以及在二者之間分布的黑色反應(yīng)區(qū)。其中瘤狀凸起物區(qū)與合金正常區(qū)在宏觀圖像下連為一體。采用能譜和電子探針分析黑色反應(yīng)區(qū)、正常型芯區(qū)、瘤狀凸起物合金區(qū)以及基體合金（圖7b）的平均成分，結(jié)果列于表3?？梢钥吹桨咨Ｐ托緟^(qū)主要由Si，Zr，O三種元素組成，這與硅基型芯的主要成分為SiO2和ZrSiO4吻合。同時可以看到型芯中黑色反應(yīng)區(qū)內(nèi)含有約2%的元素Cr和一定含量的Al和Ti。這可能是合金凝固過程中富Cr熔體通過毛細管或孔洞滲入型芯內(nèi)部所致。采用電子探針測定瘤狀凸起物內(nèi)的合金區(qū)、正常合金區(qū)以及正常合金區(qū)內(nèi)初生α-（Cr，Ni）相的成分，如表3所示。瘤狀凸起物內(nèi)靠近反應(yīng)界面的合金Cr的含量高于正常區(qū)合金基體，證明合金富Cr熔體滲入有關(guān)陶瓷型芯。合金正常區(qū)合金基體內(nèi)分布有初生 α-（Cr，Ni）相，與文獻［16，17］報道的 α 相成分基本相同。值得注意的是，正常合金區(qū)和瘤狀凸起物區(qū)都含有極微量的Si元素，可能是由于該區(qū)域壁厚薄，反應(yīng)區(qū)熔體對正常區(qū)合金成分也產(chǎn)生了一定的影響。

仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)金屬瘤狀凸起物區(qū)內(nèi)有一些孤島狀產(chǎn)物，對瘤狀區(qū)內(nèi)島狀殘余產(chǎn)物在背散射圖像（BSEI）下進一步放大并采用電子探針（EPMA）測定不同區(qū)域的成分，如圖7（b～e）和表4所示?？梢钥吹浇饘倭鰻顓^(qū)與合金基體之間殘留的合金與陶瓷型芯的原始界面（圖7b），金屬瘤狀區(qū)內(nèi)部還殘存了許多島狀反應(yīng)產(chǎn)物，這些島狀區(qū)進一步放大如圖7c，d所示。島狀物與合金接觸界面處合金一側(cè)分布著富Cr的白色相（圖7d，EPMA點1），經(jīng)EPMA分析該相主要成分與以往報道過的K4648合金中初生α-（Cr，Ni）相類似，但含有較高的Si和O元素（EPMA點1），可能與反應(yīng)過程中硅基陶瓷型芯分解釋放出的Si和O進入金屬熔體有關(guān)。島狀物內(nèi)分布有大量氧化物，緊鄰合金基體的是黑色Al2O3層（EPMA點2，7），這與高溫合金的氧化層結(jié)構(gòu)類似［23］，陶瓷型芯為Al2O3層的形成提供了O元素。島狀物的中心為型芯原始組織中的ZrSiO4（EPMA點8），在ZrSiO4周圍主要分布了一些富Zr的氧化物（EPMA 點5）和富 Cr，Zr，Al，Ti的灰色復(fù)合氧化物（EPMA點3，6）。這些復(fù)合氧化物的元素中Cr，Al，Ti來自合金而Zr來自型芯，證明他們是合金與陶瓷型芯的反應(yīng)產(chǎn)物。由于組成成分各有不同造成其背散射圖像襯度的差異（圖7c，d），其中富Zr的氧化物多呈白亮色（EPMA點4，5）。島狀反應(yīng)產(chǎn)物周邊還分布有黑色長條狀或樹枝狀產(chǎn)物（圖7e），經(jīng)電子探針分析該樹枝區(qū)主要為Al2O3（EPMA點9），成分與緊鄰合金的Al2O3層相似（EPMA點2，7），但形態(tài)明顯不同，樹枝狀形態(tài)表明該相在金屬液體中自由生長，它是由于型芯反應(yīng)時放出的O與合金熔體中的Al發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。

對黑色反應(yīng)區(qū)和正常白色型芯區(qū)進行仔細對比，發(fā)現(xiàn)試樣在拋光狀態(tài)下黑色反應(yīng)區(qū)的型芯表面較為平整（圖7f中部），而正常型白色型芯區(qū)有許多孔洞且凹凸不平（圖7f下部）。這可能是因為合金熔體滲入型芯反應(yīng)后局部液化填補了型芯中原有的毛細管或孔洞造成的。對反應(yīng)黑色區(qū)和正常型芯區(qū)進一步放大，分別如圖7g和h所示?？梢钥吹胶谏磻?yīng)區(qū)和正常型芯區(qū)的組織中均有黑色的SiO2基體（EPMA點12，14）和白色塊狀 ZrSiO4（EPMA點13，15），不同的是在黑色反應(yīng)區(qū)SiO2基體上還分布著淺灰樹枝晶（EPMA點10）和深灰網(wǎng)狀共晶組織（EPMA 點 11），他們均為 Cr，Si，Al，Ti的復(fù)合氧化物，其中 Cr，Al，Ti來自合金而 Si來自型芯，證明該區(qū)域兩種氧化物是反應(yīng)產(chǎn)物。樹枝晶和細共晶組織的出現(xiàn)證明反應(yīng)當(dāng)時該局部區(qū)域為液相。從圖7h還可看出，正常白色型芯區(qū)與合金界面較為平直，未發(fā)現(xiàn)瘤狀凸起物。

表3 截面I（反應(yīng)4.2min，圖7）的K4648合金與硅基型芯反應(yīng)界面附近區(qū)域的成分（原子分?jǐn)?shù)/%）Table 3 The compositions of regions at the periphery of reaction interface between K4648 alloy and silica-base core at section I after 4.2min reaction in Fig.7（atom fraction/%）

表4 截面I（反應(yīng)4.2min，圖7）的K4648合金與硅基型芯反應(yīng)界面附近相的成分（原子分?jǐn)?shù)/%）Table 4 The compositions of phases near the reaction interface between K4648 alloy and silica-base core at section I after 4.2min reaction in Fig.7（atom fraction/%）

圖7 截面I（反應(yīng)時長4.2min）的K4648合金與硅基陶瓷型芯界面反應(yīng)區(qū)形貌 （a）宏觀形貌;（b）合金與陶瓷界面反應(yīng)區(qū)電鏡像;（c）合金瘤狀凸起物內(nèi)部殘余的孤島狀反應(yīng)殘留物;（d）合金瘤狀凸起物內(nèi)部殘余的孤島狀反應(yīng)區(qū)高倍圖像;（e）Al2O3樹枝晶;（f）黑色反應(yīng)區(qū)與正常陶瓷型芯區(qū)界面;（g）黑色反應(yīng)區(qū)高倍圖像;（h）正常陶瓷型芯與合金界面Fig.7 Morphology of interfacial reaction zone between K4648 alloy and silica-based ceramic core at section I after 4.2min reaction）（a）macro-mophology;（b）SEM micrograph of interfacial reaction zone between alloy and ceramic core;（c），（d）isolated island of residual reaction product region inside the abnormal knob;（e）Al2O3dendrites;（f）interface between black reaction zone（middle）and normal ceramic core region（bottom）;（g）high magnification of reacted black zone;（h）interface between normal ceramic core and normal alloy region

2.3.2 反應(yīng)時長為10.8min的截面III的合金/陶瓷型芯界面反應(yīng) 截面III經(jīng)10.8min反應(yīng)后白色陶瓷型芯正常區(qū)已完全消失，型芯區(qū)域全部為黑色反應(yīng)區(qū)以及大量合金向型芯侵入形成的瘤狀凸起物。此外在反應(yīng)黑色區(qū)內(nèi)局部還存在灰色區(qū)（圖8a，b）。采用能譜和電子探針測試截面III黑色反應(yīng)區(qū)、灰色區(qū)、瘤狀凸起物合金區(qū)以及基體合金的平均成分，結(jié)果列于表5?？梢钥吹胶谏磻?yīng)區(qū)內(nèi)的Cr含量與截面I中對應(yīng)區(qū)域相當(dāng)（表3、表5），灰色區(qū)中的Cr、Al、Ti含量則遠高于黑色區(qū)，證明該區(qū)域Cr、Al、Ti熔體的進一步富集。此外，瘤狀凸起物內(nèi)合金區(qū)、正常區(qū)合金基體以及生α-（Cr，Ni）相內(nèi)均有少量Si元素，反應(yīng)區(qū)可能發(fā)生如下反應(yīng):

這一反應(yīng)在文獻［24］中有所報道。反應(yīng)產(chǎn)生的部分Si進入合金熔體，導(dǎo)致合金內(nèi)Si含量略微升高。

截面III的合金瘤狀凸起物區(qū)和黑色反應(yīng)型芯區(qū)界面附近的顯微組織如圖8所示?？梢钥吹?，原始近似長方形的型芯截面已被合金“入侵”占據(jù)了一個角，界面區(qū)犬牙交錯（圖8a，b）。界面附近在合金區(qū)還可以觀察到半島狀（圖8c）和孤島狀反應(yīng)產(chǎn)物殘余（圖8f），以及介于二者之間的“掐脖”半島狀區(qū)（圖8e），顯示了熔體將型芯逐步“吃掉”的演化過程。仔細觀察可以看到反應(yīng)前沿處反應(yīng)產(chǎn)物聚集，該區(qū)內(nèi)塊狀相的密度遠高于型芯內(nèi)部（圖8c）。為區(qū)分半島前沿的相組成，對該區(qū)進一步放大如圖8d所示。對此區(qū)內(nèi)分布的相進行電子探針分析，結(jié)果示于表6。與截面I相似，合金基體與陶瓷界面前沿分布著一連續(xù)的黑色Al2O3層（EPMA點16）。緊鄰的區(qū)域分布著灰色富Cr、Si相，根據(jù)電子探針?biāo)鶞y成分和相圖判斷該灰色區(qū)為富Cr、Si的金屬間化合物，按照原子比例判定應(yīng)為Cr3Si相（EPMA點17），仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)該相大量開裂（圖8d）。該區(qū)域可能發(fā)生了如下反應(yīng):

此反應(yīng)中元素Cr來自合金熔體，而Si可能來自反應(yīng)（1）所釋放的并進入熔體的Si。此外還分布有白亮的ZrO2顆粒（EPMA點18），型芯內(nèi)部原始組織中殘留的大塊ZrSiO4（EPMA點21）。在ZrSiO4的周圍可以觀察到深灰色塊狀和樹枝狀的富Ti，Al，Zr，Cr的復(fù)合氧化物（EPMA 點19，23），該氧化物的元素來自于合金和陶瓷型芯雙方，且部分嵌入大塊ZrSiO4相中，應(yīng)該是合金熔體與ZrSiO4反應(yīng)的產(chǎn)物。仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)大塊ZrSiO4相的中心和邊緣SEM背散射像有明顯襯度差別，預(yù)示著兩者存在一定的成分差異，EPMA結(jié)果證明大塊ZrSiO4相邊緣的Ti含量是中心部位的17倍（EPMA點20，21），證明該相附近Ti富集，最終使其周圍生成一定數(shù)量的富Ti氧化物。在型芯區(qū)SiO2基體區(qū)的含有一定量的 Al，Cr（EPMA 點22，灰度比 Al2O3略淺），應(yīng)是熔體與SiO2反應(yīng)的過程產(chǎn)物。

在黑色型芯反應(yīng)區(qū)內(nèi)還分布著一些灰色區(qū)域，該區(qū)域在合金/型芯反應(yīng)界面前沿以及型芯的心部都有分布，對圖8b型芯黑色反應(yīng)區(qū)中灰色區(qū)和附近黑色反應(yīng)區(qū)進行仔細觀察，如圖8g，h所示?？煽吹交疑珔^(qū)內(nèi)存在大量的樹枝晶，該樹枝晶相成分與圖8d 中富 Ti，Al，Zr，Cr的枝晶狀氧化物相似，其樹枝晶形態(tài)表明該相從液相中析出。在樹枝晶周邊的型芯基體以 SiO2（EPMA點24，淺灰）和 Al2O3為主（EPMA點25，深灰）的氧化物，其中SiO2中分布著一定含量的Al和Cr，而Al2O3中則分布著Si元素，應(yīng)為合金熔體中的Al和Cr與型芯中SiO2發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。反應(yīng)黑色區(qū)中的基體則為硅基型芯標(biāo)準(zhǔn)基體成分SiO2為主（EPMA點26）。將黑色反應(yīng)區(qū)放大可以觀察到，型芯黑色的基體SiO2中分布有共晶組織，形貌類似于圖7g中的相。共晶中灰色基底為富Si，Al的氧化物（EPMA點27），而淺灰色細條狀相為富 Cr，Si，Al，Ti的氧化物（EPMA 點 28）。其中Cr，Al，Ti來自合金而Si來自型芯，證明該區(qū)域共晶組織是反應(yīng)產(chǎn)物，其共晶形態(tài)也表明反應(yīng)發(fā)生時該區(qū)域局部處于液態(tài)。

3 討論

硅基陶瓷型芯的主要成分為60%～80%的SiO2和20% ～40%的ZrSiO4，正常硅基型芯組織為SiO2基體上分布有一定數(shù)量的塊狀ZrSiO4顆粒。此外型芯中還存在一些制備過程由原材料帶入的低熔點元素，如Na、K等。具有一定含量的低熔點元素可保證型芯燒結(jié)率，但同時會帶來一些不利因素如降低型芯局部區(qū)域的熔點等，這些區(qū)域在高溫作用下將最先形成液相，當(dāng)液相達到一定比例，陶瓷型芯就會軟化變形從而失效。

K4648合金與硅基陶瓷型芯反應(yīng)界面附近產(chǎn)生了多種樹枝晶結(jié)構(gòu)和共晶形態(tài)的氧化物。他們是在反應(yīng)4.2min后瘤狀凸起物金屬區(qū)內(nèi)的黑色樹枝狀A(yù)l2O3（EPMA點9）;反應(yīng)早期在型芯黑色反應(yīng)區(qū)內(nèi)的淺灰色樹枝狀富（Cr，Si，Al，Ti）的復(fù)合氧化物（EPMA點10）;以及反應(yīng)10.8min后的黑色反應(yīng)區(qū)內(nèi)的灰色區(qū)中分布的樹枝晶狀灰色富（Ti，Al，Zr，Cr）的復(fù)合氧化物（EPMA點23）。反應(yīng)4.2min后黑色反應(yīng)區(qū)內(nèi)的富（Si，Cr，Al，Ti）的復(fù)合氧化物（EPMA點11）;反應(yīng)10.8min后黑色反應(yīng)區(qū)內(nèi)的富Si，Al和富 Cr，Si，Al，Ti 的復(fù)合氧化物（EPMA 點27，28）組成的共晶。樹枝晶和共晶組織的出現(xiàn)表明該區(qū)域在反應(yīng)發(fā)生時存在液相。反應(yīng)形成了大量的復(fù)合氧化物，氧化物的元素共同來自于合金的Cr，Al，Ti和型芯的 Si，Zr，證明產(chǎn)物是合金與陶瓷交互作用的結(jié)果。

根據(jù)不同反應(yīng)時間的反應(yīng)產(chǎn)物的成分特征，可以推斷反應(yīng)進程如下。

圖8 截面III（反應(yīng)時長10.8min）的K4648合金與硅基陶瓷型芯界面反應(yīng)區(qū)形貌 （a）宏觀形貌;（b）掃描電鏡圖像（黑色反應(yīng)區(qū)、灰區(qū)、合金瘤狀凸起物、孤島狀殘余反應(yīng)物）;（c，d）反應(yīng)前沿區(qū);（e）合金瘤狀凸起物前沿半島狀陶瓷反應(yīng)區(qū);（f）合金瘤狀凸起物內(nèi)部殘余的孤島狀反應(yīng)區(qū);（g），黑色反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的灰區(qū);（h）黑色反應(yīng)區(qū)高倍圖像Fig.8 Morphology of interfacial reaction zone between K4648 alloy and silica-based ceramic core at section III after 10.8 min reaction （a）macro-mophology;（b）SEM micrograph of interfacial reaction zone between alloy and ceramic core（reacted black zone，abnormal knobs，grey region in reacted black zone，isolated island region of residual reaction product）;（c），（d）reacted front-edge region;（e）peninsular residual reaction product region;（f）isolated island region of residual reaction product;（g）grey region in reacted black zone;（h）high magnification of reacted black zone.

（a）反應(yīng)早期

1）富 Cr，Al，Ti的合金熔體的滲入期:侵潤性較好的富Cr，Al，Ti的合金熔體通過硅基陶瓷型芯中的毛細管、孔洞和低熔點相的初溶區(qū)局部進入型芯內(nèi)部，與硅基型芯的SiO2基體發(fā)生接觸，接觸區(qū)域局部發(fā)生液化并不斷擴大形成網(wǎng)絡(luò)。富Cr，Al，Ti合金熔體在界面處和型芯內(nèi)部均發(fā)生反應(yīng);

2）富 Cr、Al、Ti的合金熔體與型芯中 SiO2基體反應(yīng):進入型芯內(nèi)部的富 Cr，Al，Ti將陶瓷型芯的SiO2基體處于液相薄膜包圍中。熔體與型芯中含量較多的SiO2發(fā)生反應(yīng)，樹枝或共晶形態(tài)的（Cr，Si，Al，Ti）的復(fù)合氧化物（EPMA 點10，11）的復(fù)合氧化物，殘留在型芯黑色反應(yīng)區(qū)內(nèi)。型芯內(nèi)部的熔體含量較低，反應(yīng)相對平緩;相反合金與陶瓷界面處熔體接觸面積大，反應(yīng)劇烈。界面處型芯的SiO2基體被合金熔體大面積侵蝕、反應(yīng)，形成層狀或枝晶狀A(yù)l2O3（EPMA點2，7，9）。在此區(qū)域型芯體積迅速減少，使得合金熔體進入型芯內(nèi)部，破壞了型芯原始表面，形成金屬瘤狀凸起物區(qū)。

表5 截面III（反應(yīng)10.8min）的K4648合金與硅基型芯反應(yīng)界面附近區(qū)域的成分（原子分?jǐn)?shù)/%）Table 5 The compositions of regions at the periphery of reaction interface between K4648 alloy and silica-base core at section III after 10.8min reaction（atom fraction/%）

表6 截面III（反應(yīng)10.8min）的K4648合金與硅基型芯反應(yīng)界面附近相的成分（原子分?jǐn)?shù)/%）Table 6 The compositions of phases near the reaction interface between K4648 alloy and silica-base core at section III after 10.8 min reaction（atom fraction/%）

3）富 Cr，Al，Ti的合金熔體與型芯中 ZrSiO4顆粒反應(yīng):隨著反應(yīng)的不斷進行，反應(yīng)消耗掉了大量SiO2基體，熔體前沿不斷向前推進，并開始接觸塊狀 ZrSiO4。ZrSiO4顆粒的周圍被富 Cr，Al，Ti的高溫熔體包圍，使ZrSiO4顆粒變成半島或孤島狀。熔體與硅酸鋯顆粒進而發(fā)生反應(yīng)，在ZrSiO4原始顆粒周圍形成塊狀或枝晶狀的富（Cr，Zr，Al，Ti）和富（Al，Cr，Zr，Ti）的復(fù)合氧化物（EPMA 點 3，4，6），這些反應(yīng)產(chǎn)物殘留在早期反應(yīng)的瘤狀凸起金屬區(qū)內(nèi)。

（b）反應(yīng)中、后期:

反應(yīng)進行到中、后期，與早期反應(yīng)基本相同，只是隨著型芯在合金液體中浸泡時間的增長，反應(yīng)界面附近型芯全部區(qū)域均變成黑色，合金熔體大量侵入，金屬瘤狀凸起區(qū)的面積進一步增大。此外，在黑色反應(yīng)區(qū)內(nèi)還存在一些灰色區(qū)，灰色區(qū)內(nèi)Cr，Al，Ti的含量較黑色區(qū)更高?；疑珔^(qū)內(nèi)分布有大量富（Ti，Al，Zr，Cr）的氧化物樹枝晶，該枝晶相的成分與反應(yīng)前沿的富（Ti，Al，Zr，Cr）枝晶相同（EPMA點23，19），樹枝晶周圍是 Al2O3與 SiO2區(qū)。黑色反應(yīng)區(qū)內(nèi)存在共晶形態(tài)的復(fù)合氧化物（EPMA點27，28），與反應(yīng)早期該區(qū)域?qū)?yīng)產(chǎn)物成分相近。反應(yīng)界面附近前沿存在大量ZrSiO4原始顆粒為核心的反應(yīng)產(chǎn)物密集區(qū)。反應(yīng)界面附近富Al熔體與型芯作用形成層狀A(yù)l2O3，并釋放處一些Si元素進入熔體，進而反應(yīng)產(chǎn)生Cr3Si金屬間化合物相（EPMA點17）。ZrSiO4原始顆粒周圍的反應(yīng)產(chǎn)物有ZrO2（EPMA點18）、以及一些塊狀或枝晶狀的富（Ti，Al，Zr，Cr）的復(fù)合氧化物（EPMA 點19，23）。另外，金屬瘤狀凸起物內(nèi)部的孤島狀區(qū)氧化物顆粒開始碎化。

4 結(jié)論

（1）高Cr鑄造鎳基高溫合金K4648易與硅基陶瓷型芯發(fā)生界面反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生金屬瘤狀凸起物破壞型芯輪廓，造成鑄件內(nèi)腔破壞。將型芯材料換成鋁基陶瓷型芯后界面反應(yīng)消失。

（2）采用定向凝固法可以用于觀察等軸晶高溫合金與陶瓷界面反應(yīng)，通過切取不同高度的試樣可在一次實驗中獲得同一溫度下不同反應(yīng)時間的結(jié)果。

（3）K4648合金/硅基陶瓷型芯界面反應(yīng)動力學(xué)曲線表明，在1500℃下隨著時間的增加反應(yīng)愈發(fā)劇烈。在反應(yīng)進行到18min時，反應(yīng)最為劇烈，反應(yīng)產(chǎn)生的金屬瘤狀凸起物面積占到型芯原始面積的（25.23±1.83）%。界面反應(yīng)使原本白色的硅基型芯內(nèi)部變成黑色，黑色反應(yīng)區(qū)內(nèi)含有一定量Cr，Al，Ti元素。在反應(yīng)中、后期型芯黑色反應(yīng)區(qū)內(nèi)還分布著灰色區(qū)，該區(qū)的Cr，Al，Ti含量遠高于黑色反應(yīng)區(qū)。

（4）高Cr鑄造鎳基高溫合金K4648合金與硅基陶瓷型芯反應(yīng)分為富Cr，Al，Ti熔體的滲入階段、富Cr，Al，Ti熔體與陶瓷型芯 SiO2基體的反應(yīng)以及富Cr，Al，Ti的熔體與型芯中ZrSiO4顆粒反應(yīng)三個階段，反應(yīng)過程中型芯存在局部液化現(xiàn)象，出現(xiàn)枝晶狀氧化物。

（5）K4648合金/硅基陶瓷型界面反應(yīng)產(chǎn)物主要為層狀或樹枝狀 Al2O3，Cr3Si金屬間化合物、ZrO2，富（Cr，Zr，Al，Ti），（Zr，Cr，Al，Ti）的復(fù)合氧化物以及共晶形態(tài)的富（Cr，Si，Al，Ti）的復(fù)合氧化物、富（Ti，Al，Zr，Cr）的塊狀或樹枝狀復(fù)合氧化物，反應(yīng)產(chǎn)生復(fù)合氧化物或金屬間化合物的元素來自合金和陶瓷型芯雙方。

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