郭昀靜， 王春芳， 李建錫， 王毛球

（1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093;2.鋼鐵研究總院 先進(jìn)鋼鐵材料技術(shù)國(guó)家工程研究中心，北京 100081）

二次硬化鋼因其高強(qiáng)韌性廣泛應(yīng)用于各種特種結(jié)構(gòu)件。不過(guò)，隨著材料強(qiáng)度的提高，其氫脆敏感性一般也增加，高強(qiáng)度鋼中含有很少量的氫就可能發(fā)生氫脆。長(zhǎng)期以來(lái)，研究高強(qiáng)度鋼的氫脆敏感性的一個(gè)難度在于如何準(zhǔn)確測(cè)定鋼中的氫含量以及分析氫在鋼中的擴(kuò)散行為。近年來(lái)，通過(guò)采用 TDS（Thermal Desorption Spectrometry）分析方法，可以使材料中氫含量的測(cè)量精度達(dá)到0.01×10-4%，從而使定量研究高強(qiáng)鋼中的氫行為成為可能［1～5］。通過(guò)TDS分析并結(jié)合慢速率拉伸試驗(yàn)方法，可以對(duì)高強(qiáng)度鋼的氫脆敏感性進(jìn)行深入研究［6～8］。本工作研究氫在一種高強(qiáng)度二次硬化鋼中的擴(kuò)散行為及其對(duì)塑性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)鋼采用真空感應(yīng)爐+真空自耗爐熔煉工藝冶煉，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)860℃奧氏體化1h后油淬，然后經(jīng)-73℃深冷1h，510℃回火5h風(fēng)冷后，抗拉強(qiáng)度達(dá)到1740MPa。在熱處理后的試樣上取 φ5mm標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣、夏比 V型沖擊試樣（10mm×10mm×55mm）以及光滑圓柱TDS分析試樣（φ5mm ×25mm）。

表1 實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Chemical composition of the investigated steel（mass fraction/%）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將實(shí)驗(yàn)鋼金相試樣經(jīng)硝酸酒精溶液浸蝕后，在META VAL型光學(xué)顯微鏡下觀察微觀組織特征。制作實(shí)驗(yàn)鋼透射電鏡試樣，減薄后用日立H-800分析型透射電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)夏比V型沖擊試驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)鋼的沖擊吸收功;標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣在WE-300型試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行試驗(yàn)，標(biāo)距為25mm，應(yīng)變速率為10-2s-1，以測(cè)定拉伸性能。

將φ5mm標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣和TDS分析試樣分別在0.1mol/L的NaOH水溶液中進(jìn)行電化學(xué)充氫，所采用的電流密度為1～20mA/cm2，充氫時(shí)間為1～96h。

充氫完畢后取出的φ5mm標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣立即在WDML-300kN型慢拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行試驗(yàn)，采用的拉伸速率為0.01mm/min，相應(yīng)的應(yīng)變速率約為6.7 ×10-4%s-1。

充氫完畢后取出的TDS分析試樣立即使用TDS裝置測(cè)量試樣中的氫含量。將進(jìn)行放置實(shí)驗(yàn)的TDS分析試樣在相同條件下充氫后，進(jìn)行清洗，在干燥罐中保存不同時(shí)間，測(cè)量氫含量，計(jì)算得到氫在實(shí)驗(yàn)鋼中的擴(kuò)散系數(shù)。TDS實(shí)驗(yàn)的主要原理是將試樣在真空中以一定升溫速率升溫至800℃，并利用四極質(zhì)譜儀測(cè)量氫逸出速率，通過(guò)累積計(jì)算氫含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 微觀組織與力學(xué)性能

圖1為實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)淬火和510℃回火后的微觀組織。在光學(xué)顯微鏡下（圖a），可以觀察到實(shí)驗(yàn)鋼的微觀形貌為細(xì)小的回火馬氏體。在透射電鏡照片（圖b），也可以觀察到實(shí)驗(yàn)鋼中的板條馬氏體組織，另外還存在高密度位錯(cuò)。在透射電鏡下還可以觀察到淬火高溫回火后實(shí)驗(yàn)鋼中出現(xiàn)微小的Mo2C析出物，這些Mo2C析出相是實(shí)驗(yàn)鋼二次硬化的主要原因［9］。

實(shí)驗(yàn)鋼熱處理后的力學(xué)性能如表2所示?？梢?jiàn)，試驗(yàn)鋼在具有1700MPa高強(qiáng)度的同時(shí)，沖擊韌度和斷裂韌度均較高，這主要是由于實(shí)驗(yàn)鋼的高潔凈度和二次硬化效應(yīng)［9，10］。

圖1 實(shí)驗(yàn)鋼的微觀組織Fig.1 Microstructure of the investigated steel（a）OM;（b）TEM

表2 實(shí)驗(yàn)鋼力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of the investigated steel

2.2 TDS分析曲線

圖2給出了實(shí)驗(yàn)鋼充氫前后的TDS分析曲線，即氫的逸出速率隨加熱溫度的變化曲線。在加熱速率為100℃/h條件下，未充氫試樣沒(méi)有氫逸出峰，其中的氫含量?jī)H為0.07×10-4%。與未充氫試樣相比，充氫96h后試樣的TDS曲線上增加了兩個(gè)氫逸出峰，分別位于185℃和280℃左右。由圖2可知，試樣中的氫含量與充氫條件有關(guān)，氫含量隨充氫時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

通過(guò)改變TDS分析時(shí)的加熱速率，氫逸出峰峰值溫度也會(huì)改變。根據(jù)峰值溫度隨加熱速率的變化，可以計(jì)算出氫逸出峰對(duì)應(yīng)的激活能［11］。圖3給出了加熱速率分別為100℃/h，200℃/h，300℃/h和400℃/h條件下充氫試樣的TDS分析曲線，其中TDS試樣的充氫條件均為在0.1mol/L的NaOH溶液中，在充氫電流密度為20mA/cm2時(shí)充氫96h。隨著加熱速率的升高，峰值溫度發(fā)生變化，根據(jù)公式（1）可以計(jì)算出氫逸出峰所對(duì)應(yīng)的激活能［12］。

圖2 實(shí)驗(yàn)鋼充氫前后的TDS分析曲線Fig.2 Hydrogen desorption curves of the investigated steel uncharged and hydrogen-charged

其中Ea為氫從陷阱逸出的激活能，J/mol;Φ為加熱速率，℃/h;Tp為峰值溫度，R為氣體常量（R=8.314J/mol·K）。計(jì)算得出實(shí)驗(yàn)鋼在加熱速率為100℃/h條件下185℃和280℃兩個(gè)氫逸出峰所對(duì)應(yīng)的氫逸出激活能分別為20.2 kJ/mol和24.6 kJ/mol。

圖4為實(shí)驗(yàn)鋼在0.1mol/L NaOH溶液中充氫96h后室溫放置不同時(shí)間，通過(guò)TDS分析得到鋼中氫含量CH隨放置時(shí)間t的變化曲線。其中，TDS實(shí)驗(yàn)加熱速率為100℃/h?？梢?jiàn)，實(shí)驗(yàn)鋼中的氫含量隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，并且下降趨勢(shì)逐漸緩慢。

圖3 不同加熱速率下的TDS分析曲線Fig.3 Hydrogen desorption curves of different heat rate

C.J.Carneiro Filho等人［13］通過(guò)圓柱試樣充氫后室溫放置時(shí)氫含量下降規(guī)律研究了氫在鋼中的擴(kuò)散。氫在鋼中的擴(kuò)散方程為:

其中，CH（t）為t時(shí)刻鋼中的氫含量，CH（∞）為實(shí)驗(yàn)鋼中t=∞時(shí)刻的氫含量，CH（0）為實(shí)驗(yàn)鋼中t=0時(shí)刻的氫含量，d為試樣直徑，D為氫在實(shí)驗(yàn)鋼中的擴(kuò)散系數(shù)。將實(shí)驗(yàn)鋼的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)代入公式（2），回歸分析如圖4所示，可知?dú)湓趯?shí)驗(yàn)鋼中的擴(kuò)散系數(shù)約為3.42×10-8cm2/s。在實(shí)驗(yàn)方法相同的條件下，與其他淬火回火馬氏體鋼［14］相比，此實(shí)驗(yàn)鋼的氫擴(kuò)散系數(shù)明顯較低（低約1個(gè)數(shù)量級(jí)），這可能是由于所用的實(shí)驗(yàn)鋼在回火中產(chǎn)生的大量Mo2C析出物對(duì)氫的陷阱作用造成的。

圖4 充氫后放置時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)鋼中氫含量的影響Fig.4 Dependence of hydrogen content on the exposing time after hydrogen charging

在使用0.1mol/L NaOH溶液進(jìn)行充氫時(shí)，實(shí)驗(yàn)鋼中的氫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）可以達(dá)到10×10-4%，與其它淬火回火馬氏體鋼［14］相比，氫更容易進(jìn)入此實(shí)驗(yàn)鋼中;但是此實(shí)驗(yàn)鋼的擴(kuò)散系數(shù)又明顯較低，這說(shuō)明氫在進(jìn)入實(shí)驗(yàn)鋼后較難擴(kuò)散出去。

2.3 氫含量與塑性損失

圖5為實(shí)驗(yàn)鋼在不同氫含量下的慢速拉伸應(yīng)力-位移曲線，其中充氫試樣在0.1mol/L的NaOH溶液進(jìn)行，充氫電流密度均為20mA/cm2，通過(guò)改變充氫時(shí)間獲得不同氫含量。從圖5中可以看出，隨著試樣中氫含量的增加，屈服后的非均勻伸長(zhǎng)階段逐漸變短;當(dāng)氫含量較高時(shí)，試樣到達(dá)最大應(yīng)力前斷裂，抗拉強(qiáng)度也降低;氫含量的變化并沒(méi)有對(duì)拉伸曲線的比例變形階段產(chǎn)生明顯影響。

圖5 實(shí)驗(yàn)鋼在不同氫含量下的慢拉伸曲線Fig.5 Tensile curves of the investigated steel at different hydrogen content

圖6為實(shí)驗(yàn)鋼中氫含量對(duì)其慢速拉伸斷面收縮率ψ的影響。對(duì)于未充氫試樣，其斷面收縮率ψ約為70%。與未充氫試樣相比，充氫試樣的斷面收縮率大幅度降低。由圖6可知，當(dāng)氫含量低于5×10-4%時(shí)，隨著氫含量的增加，斷面收縮率ψ呈線性明顯降低，每增加1×10-4%的氫斷面收縮率下降12%左右;當(dāng)氫含量超過(guò)5×10-4%時(shí)，斷面收縮率ψ低于10%。

圖6 實(shí)驗(yàn)鋼在氫含量下的斷面收縮率Fig.6 Fracture surface shrinkage of the investigated steel at different hydrogen content

圖7為掃描電鏡（SEM）下觀察的實(shí)驗(yàn)鋼慢速拉伸試樣的斷口形貌。圖a和b，圖c和d，圖e和f分別為氫含量為0.07×10-4%，3.8×10-4%和8.9×10-4%時(shí)拉伸試樣的斷口;圖7b，d，f分別為圖7a，c，e起裂區(qū)放大形貌。由圖7可見(jiàn)，在氫含量為0.07×10-4%時(shí)，拉伸試樣為韌性斷裂，其中心斷裂區(qū)存在明顯的韌窩;當(dāng)氫含量增加到3.8×10-4%時(shí)，斷口為準(zhǔn)解理斷裂+沿晶斷裂;隨著氫含量的繼續(xù)增加，斷裂區(qū)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈匝鼐嗔?，并出現(xiàn)明顯的二次裂紋，圖7f。

圖7 實(shí)驗(yàn)鋼在不同氫含量時(shí)的斷口形貌Fig.7 Fracture surface of the investigated steel at different hydrogen content （a）and（b）CH=0.07×10-4%;（c）and（d）CH=3.8×10-4%;（e）and（f）CH=8.9×10-4%

3 結(jié)論

（1）試驗(yàn)用二次硬化鋼未充氫試樣中氫含量為0.07×10-4%;經(jīng)電化學(xué)充氫后，氫含量可以高達(dá)15×10-4%。TDS分析發(fā)現(xiàn)，在185℃和280℃左右存在兩個(gè)氫逸出峰，激活能分別為20.2 kJ/mol和24.6 kJ/mol，由鋼中晶界和位錯(cuò)等弱氫陷阱引起。

（2）通過(guò)氫含量隨試樣充氫后放置時(shí)間的變化，得到實(shí)驗(yàn)鋼中的氫擴(kuò)散系數(shù)約為3.42×10-8cm2/s，明顯高于一般淬火+回火馬氏體鋼。氫在實(shí)驗(yàn)鋼中的低擴(kuò)散系數(shù)主要由于實(shí)驗(yàn)鋼中存在大量Mo2C氫陷阱所致。

（3）隨著實(shí)驗(yàn)鋼中氫含量的增加，慢速拉伸試樣的斷面收縮率明顯下降，在氫含量達(dá)到5×10-4%時(shí)斷面收縮率不足10%，斷口呈脆性沿晶斷裂。

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