高正陽(yáng)， 周黎明， 殷立寶， 鐘 俊， 于 航， 鄭雙清

（1.華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，保定071003；2.廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院，廣州510000）

我國(guó)是以燃煤發(fā)電為主的國(guó)家，且燃煤發(fā)電在電力生產(chǎn)中的主導(dǎo)地位在未來(lái)數(shù)十年內(nèi)不會(huì)發(fā)生根本性的轉(zhuǎn)變.煤中含有微量的Hg，這些Hg在煤燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出來(lái)，雖然燃燒單位質(zhì)量煤所排放的Hg量微小，但隨著燃煤量的不斷增加，其釋放量也不斷增加，長(zhǎng)期積累對(duì)環(huán)境造成的破壞不容忽視［1－2］.2012 年 1 月 1 日 開(kāi) 始 實(shí) 施 的 GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定新建燃煤電站鍋爐排煙中總Hg質(zhì)量濃度低于0.03mg／m3.在這種情況下，深入研究煙氣中Hg的反應(yīng)機(jī)理，揭示煙氣中Hg的反應(yīng)規(guī)律具有重要意義.

在電站鍋爐燃燒過(guò)程中，燃料中的Hg全部以氣態(tài)單質(zhì)Hg（Hg0）的形式釋放到煙氣中.隨煙氣向鍋爐尾部流動(dòng)，煙溫下降，部分Hg0被氧化生成二價(jià) Hg（Hg2＋）［3］，鹵族元素是氧化汞的關(guān)鍵元素［4］.飛灰顆粒能夠吸收部分煙氣中的Hg0與Hg2＋形成顆粒Hg（Hgp）.Hgp可在電站除塵設(shè)備（靜電除塵、布袋除塵）中隨灰分被捕集下來(lái).Hg2＋可被濕法脫硫設(shè)備或吸附劑有效脫除.但Hg0不溶于水，隨煙氣排放后可隨大氣跨洲際流動(dòng)遷移，形成全球性的污染.

燃煤過(guò)程Hg排放量的控制一般可從燃燒前、燃燒中、燃燒后3個(gè)方面進(jìn)行.燃燒前控制主要是洗煤或?qū)γ哼M(jìn)行加熱，減少進(jìn)入爐膛的Hg量；燃燒中控制主要是改變煙氣的氛圍，提高煙氣低溫段Hg2＋和Hgp的比例，降低Hg0的比例，以提高鍋爐現(xiàn)有設(shè)備的脫Hg效率；燃燒后控制主要是利用吸附劑吸附脫除煙氣中的Hg.現(xiàn)有的研究主要集中在燃燒后脫Hg，但燃燒后脫Hg技術(shù)的設(shè)備投資與運(yùn)行費(fèi)用高.相比之下，燃燒中控制技術(shù)方法簡(jiǎn)便，設(shè)備與運(yùn)行費(fèi)用均相對(duì)較低［5］，但目前尚無(wú)成熟的燃燒過(guò)程控制Hg的技術(shù).

鹵族元素是影響煙氣中Hg反應(yīng)的重要元素，Ca基類(lèi)物質(zhì)本身可以吸附Hg，還可吸附S，具有協(xié)同控制Hg和S的潛能.但是，關(guān)于在不同煤中添加鹵族元素及Ca對(duì)Hg排放特性的影響，尤其是對(duì)Hgp生成影響的研究還十分缺乏.為此，筆者在高溫煤粉攜帶爐上進(jìn)行了2種煤添加CaO與CaCl2的燃燒試驗(yàn)，采集了不同燃燒過(guò)程的飛灰，對(duì)所采集飛灰的Hg含量進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)飛灰進(jìn)行了XRD和EDS分析.根據(jù)分析所得數(shù)據(jù)，探討了添加CaO與CaCl2對(duì)Hgp形成的影響.

1 試驗(yàn)方法與測(cè)試設(shè)備

1.1 試驗(yàn)裝置與試驗(yàn)工況

試驗(yàn)所用煤粉攜帶爐系統(tǒng)如圖1所示.攜帶爐為電加熱爐，試驗(yàn)溫度為1 250℃.試驗(yàn)過(guò)程給粉量為2g／min.利用空氣壓縮機(jī)提供煤粉燃燒所需空氣，過(guò)量空氣系數(shù)為1.3.攜帶爐反應(yīng)器的電加熱段為剛玉管，為避免煙溫下降后煙氣Hg吸附在管壁上，剛玉管下部接石英管，在150℃處對(duì)飛灰進(jìn)行采樣.

圖1 煤粉攜帶爐試驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.1 Sketch of the entrained－flow pulverized－coal reactor

試驗(yàn)煤種的工業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表1.1號(hào)煤Hg含量為我國(guó)煤種Hg含量平均水平，2號(hào)煤Hg含量基本為我國(guó)煤種平均Hg含量的一半.2種煤的Cl含量均不高，1號(hào)煤Cl含量為2號(hào)煤的3倍.試驗(yàn)使用的CaO與CaCl2均為分析純.

表1 試驗(yàn)煤種成分分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal %

1.2 測(cè)試設(shè)備

飛灰的Hg含量采用Milestone公司的DMA80汞分析儀測(cè)量，X射線衍射儀（XRD）型號(hào)為Y－2000，測(cè)試條件：10°≤2θ≤80°，λ＝0.154nm，電壓為30kV，電流為20mA.EDS分析采用美國(guó)Roran公司制X射線能譜分析儀（鈹窗鋰漂硅探測(cè)儀，探測(cè)分辨率為150eV）.

2 煙氣中Hg的反應(yīng)原理

在燃燒階段高溫的作用下，煤中的Hg全部以Hg0形態(tài)釋放到煙氣中.當(dāng)煙氣溫度降低后，Hg0不斷被氧化生成 Hg2＋，與此同時(shí)，部分 Hg0與Hg2＋被灰顆粒吸附轉(zhuǎn)化為Hgp.

Hg0的氧化與顆?；窍嗷リP(guān)聯(lián)的，Cl是影響Hg氧化與顆粒化的主要元素.在燃燒階段，煤中的Cl以 HCl的形式釋放［6－7］.隨煙溫降低，HCl又通過(guò)不同途徑釋放產(chǎn)生原子態(tài)Cl與Cl2，其中原子態(tài)Cl活性最強(qiáng).這些形態(tài)的Cl可以通過(guò)均相反應(yīng)與非均相反應(yīng)2條途徑與煙氣中Hg反應(yīng).

均相反應(yīng)機(jī)理為［8］：

以上反應(yīng)式中（g）表示該物質(zhì)為氣態(tài).

在非均相反應(yīng)中，700℃以上時(shí)部分煙氣Cl就可以被飛灰殘?zhí)技盎抑械腃a等捕集［9－10］，這部分氯可隨煙溫的降低成為有效吸附并氧化汞的活性點(diǎn)，顆粒上吸附的Cl可按照不同的機(jī)理與煙氣中的Hg進(jìn)行反應(yīng).式（7）～式（10）所示為 Langmuir－Hinshelwood機(jī)制［11］，煙氣中的Hg0吸附到灰顆粒上，在灰顆粒表面，吸附態(tài)的Cl與吸附態(tài)的Hg反應(yīng)生成吸附態(tài)的HgCl，吸附態(tài)的HgCl可從灰顆粒上脫吸附進(jìn)入到煙氣中，成為氣態(tài) Hg，但若吸附態(tài)HgCl不脫吸附，則最終成為顆粒Hg.

以上反應(yīng)式中（ads）表示該物質(zhì)是吸附在灰顆粒上的.

在Eley－Rideal反應(yīng)機(jī)制下［12］，煙氣中的 Hg直接與吸附態(tài)Cl反應(yīng)，將吸附態(tài)的Cl從灰顆粒上剝離下來(lái)，生成氣態(tài)的汞氯化合物.這一過(guò)程中煙氣中的Hg能否將顆粒上的Cl剝離下來(lái)取決于Cl在顆粒上的吸附狀態(tài)及形成的Hg－Cl鍵鍵能，若Hg不能將顆粒上的Cl剝離下來(lái)，則成為Hgp，反之則成為氣態(tài)Hg.

飛灰中的C本身可以吸附Hg，還可以促進(jìn)Hg0的氧化，在Ca等元素的協(xié)同作用下可以促進(jìn)Hgp的生成，其反應(yīng)機(jī)理為［13］：

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 添加CaO對(duì)Hgp生成的影響

圖2（a）為2種煤添加不同比例CaO后飛灰中Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù).由圖2可以看出，1號(hào)煤添加1%、3%和5%CaO后，Hgp含量由添加前的2.38×10－5%分別增加至3.06×10－5%、3.25×10－5%和3.43×10－5%.顯然，添加CaO后灰顆粒中的 Hg含量增加了.這是由于添加CaO后，灰顆粒中的活性Ca基增加，通過(guò)反應(yīng)式 （13）吸附到灰顆粒表面的Hg隨之增加.當(dāng)CaO添加率為1%時(shí)，Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)比未添加CaO時(shí)增加28%，但當(dāng)CaO添加率增加到3%與5%時(shí)，Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加幅度卻不顯著.與1號(hào)煤相比，2號(hào)煤未添加CaO時(shí)Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1號(hào)煤的50%，添加CaO后，Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖然增加，但增幅也小于1號(hào)煤.顯然不同煤添加CaO產(chǎn)生的效果不同.

圖2（b）為2種煤添加CaO后Hgp的比率圖.Hgp比率為生成的顆粒Hg量占總投入Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù).可以看出，未添加CaO時(shí)，1號(hào)煤燃燒產(chǎn)生的顆粒Hg比率為37%，顯著高于2號(hào)煤的11.55%.

圖2 添加CaO條件下Hgp的生成特性Fig.2 The Hgpformation characteristics with addition of CaO

1號(hào)煤灰Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)及比率均高于2號(hào)煤灰，主要有2方面原因：一是1號(hào)煤中Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)比2號(hào)煤中高.1號(hào)煤的Cl與Hg質(zhì)量比為1 181.4，而2號(hào)煤為762.7.在1號(hào)煤燃燒煙氣中，更易通過(guò)反應(yīng)式（1）～式（3）生成更多的 HgCl，這些HgCl可通過(guò)反應(yīng)式（13）吸附在灰顆粒表面上成為Hgp.此外，煙氣中的Cl多，會(huì)有更多的Cl吸附在灰顆粒表面，為反應(yīng)式（9）、反應(yīng)式（12）及Eley－Rideal反應(yīng)機(jī)制過(guò)程更多Hgp的生成創(chuàng)造了條件.可見(jiàn)，1號(hào)煤本身Cl含量高，添加CaO后，Cl與CaO可以為Hgp的吸附提供2個(gè)活性位點(diǎn)，因此，Hgp比率顯著高于2號(hào)煤；另一個(gè)原因是1號(hào)煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，為36.81%，高于2號(hào)煤的11.59%，灰分多，灰顆粒吸附Hgp的反應(yīng)速率相對(duì)大，在相同的停留時(shí)間內(nèi)，更易生成較多的Hgp.

Ca可為Hgp的形成提供活性位，但對(duì)HCl與Hg的反應(yīng)有一定抑制作用，其機(jī)理是HCl易與灰中的Ca等元素結(jié)合，結(jié)合能約為200kJ／mol，且結(jié)合之后H－Cl鍵并不斷開(kāi)，不會(huì)生成氯活性點(diǎn).但是添加CaO后Hgp生成增加，表明煙氣中Hg與HCl的反應(yīng)并不重要，其原因在于Hg與HCl反應(yīng)的能量勢(shì)壘高.

從以上分析可以看出，Ca既有促進(jìn)Hgp生成的作用，也有抑制Hgp生成的作用，但在該試驗(yàn)中，Ca總體上起到促進(jìn)Hgp生成的作用.

3.2 添加CaO對(duì)飛灰的影響

為確定灰顆?；瘜W(xué)成分對(duì)Hgp形成的影響，對(duì)采集的灰樣進(jìn)行了EDS和XRD分析.圖3為1號(hào)煤添加不同比例CaO燃燒時(shí)灰顆粒的EDS分析結(jié)果.由圖3可以看出，飛灰中含有Si、Al、Ca、C、K、Ti、S、Fe等元素，這些元素大多以氧化物的形式存在，因此O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，在飛灰中沒(méi)有檢測(cè)到Cl.

圖3 1號(hào)煤灰顆粒EDS分析結(jié)果Fig.3 EDS analysis results for ash particles of coal 1

在檢測(cè)到的元素中，主要是Ca、C會(huì)影響Hgp的生成.C對(duì)Hgp生成的影響機(jī)理見(jiàn)反應(yīng)式（11）和式（12）.圖4為2種煤添加CaO燃燒時(shí)飛灰含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以看出試驗(yàn)過(guò)程中2種煤燃燒是充分的，CaO的添加對(duì)飛灰含碳沒(méi)有顯著的影響.目前大多研究認(rèn)為飛灰中的C對(duì)Hgp生成有顯著影響，但對(duì)圖4與圖2進(jìn)行對(duì)比，并不能明顯看出灰顆粒中的C與Hgp形成的相關(guān)性，其原因是Ca的加入掩蓋了C的影響.

圖4 添加CaO條件下飛灰含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Mass fraction of C in the ash with addition of CaO

Ca可直接為煙氣Hg的吸附提供活性點(diǎn)［14］，CaO可以吸附 HgCl2，而Ca（OH）2對(duì) HgCl2的吸附效率則更高.圖5為1號(hào)煤灰顆粒的XRD分析圖，由于2號(hào)煤灰顆粒XRD圖與1號(hào)煤灰顆粒的相近，這里不再給出.2種煤灰都含有大量的莫來(lái)石、石英、赤鐵礦這幾種物質(zhì).未添加CaO時(shí)，1號(hào)煤灰顆粒中未檢測(cè)到含Ca的化合物，但2號(hào)煤灰中不僅檢測(cè)到CaO，還檢測(cè)到Ca（OH）2.但2號(hào)煤灰 Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)及Hgp比率均很低，可見(jiàn)雖然Ca能吸附Hg，但在煙氣環(huán)境中單純依靠煤含有的Ca吸附煙氣中Hg，其效果不會(huì)太理想.

圖5 1號(hào)煤灰顆粒XRD分析結(jié)果Fig.5 XRD analysis results for ash particles of coal 1

添加CaO后煤灰中質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化最大的2種元素為Ca和S.根據(jù)飛灰中的S與煤中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算得出1號(hào)煤未添加CaO及CaO添加率為1%、3%、5%各情況下，S元素進(jìn)入飛灰的百分比分別為39.6%、44.7%、49.3%和52.4%.顯然添加CaO起到固硫的作用，這也表明煤中S會(huì)爭(zhēng)奪Ca活性位，但由于硫酸鈣也有一定的吸附Hg的能力，S對(duì)Hgp形成的影響規(guī)律是較為復(fù)雜的.

3.3 添加CaCl2對(duì)Hgp生成的影響

圖6給出了2種煤在不同CaCl2添加率下的Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)與Hgp比率.由圖6可以看出，在1號(hào)煤中添加1%、3%和5%的CaCl2后，Hgp含量由添加前的2.38×10－5%分別增加至3.85×10－5%、4.85×10－5%和4.50×10－5%.顯然，在添加率小于3%時(shí)，CaCl2的加入使Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增大，而且增大幅度比添加CaO時(shí)大.CaCl2在煙氣中的反應(yīng)過(guò)程如式（14）和式（15）所示，CaCl2首先與煙氣中的H2O反應(yīng)生成HCl和CaO，其中HCl可按照式（3）與Hg0直接反應(yīng)，也可按照式（17）分解產(chǎn)生Cl，再以相關(guān)反應(yīng)機(jī)理與Hg發(fā)生反應(yīng)，有效地促進(jìn)了Hg0的氧化及Hgp生成.

圖6 添加CaCl2條件下Hgp的生成特性Fig.6 The Hgpformation characteristics with addition of CaCl2

從圖6還可以看出，2號(hào)煤添加CaCl2后，雖然CaCl2攜帶的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于煤本身的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但是2號(hào)煤燃燒后生成的Hgp比率仍然偏低，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是：一方面CaCl2需經(jīng)水解才能釋放出Cl，而且釋放出的Cl還會(huì)與其他元素反應(yīng)，而在攜帶爐內(nèi)停留時(shí)間有限，使得Cl與煙氣中Hg無(wú)法充分地進(jìn)行反應(yīng)；另一方面的原因?qū)⒔Y(jié)合灰顆粒XRD分析結(jié)果再進(jìn)行討論.

CaCl2添加率達(dá)到5%時(shí)，Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)及比率均比添加率為3%時(shí)低，2種煤經(jīng)過(guò)多次反復(fù)試驗(yàn)均出現(xiàn)這一現(xiàn)象.分析認(rèn)為這一現(xiàn)象是由于CaCl2中的Cl對(duì)煙氣中各種Hg分布的影響造成的.雖然Cl吸附在灰顆粒上后可以促進(jìn)Hgp生成，但不論是Langmuir－Hinshelwood機(jī)制，還是 Eley－Rideal機(jī)制均為已經(jīng)吸附在灰顆粒上的Hg（即Hgp）從灰顆粒上剝離提供了途徑，即Cl的存在對(duì)Hg在顆粒上的吸附與脫吸附均有促進(jìn)作用，Hg的最終賦存形態(tài)取決于2個(gè)方向上反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng).可以推斷，當(dāng)煙氣中的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，煙氣中的Cl遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于灰顆粒上的Cl，此時(shí)煙氣Cl將Hgp從灰顆粒上剝離的反應(yīng)速率會(huì)大于煙氣Hg在灰顆粒上的吸附速率，Hgp的生成會(huì)受到抑制.此外，對(duì)于飛灰中C對(duì)Hg的吸附，Cl在C表面附著并發(fā)揮對(duì)Hg催化氧化的前提是C－Cl鍵兩側(cè)存在空位.Hg可以有效吸附在C－Cl鍵周?chē)目瘴簧希?5］，若燃料中的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，飛灰中殘?zhí)急砻嫖酱罅緾l，形成的CCl鍵彼此相鄰排列，周?chē)鷽](méi)有空位，此時(shí)Hg并不能與Cl或C原子之間形成穩(wěn)定的C－Hg鍵或Cl－Hg鍵，導(dǎo)致Hgp生成受到抑制.

3.4 添加CaCl2對(duì)飛灰的影響

圖7為1號(hào)煤、2號(hào)煤添加CaCl2燃燒后灰顆粒的EDS分析結(jié)果.由圖7可以看出，添加CaCl2后，飛灰中質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化最顯著的元素為Cl、Ca和S.從之前的煙氣Hg反應(yīng)機(jī)理可以看出，Cl是影響Hg反應(yīng)的關(guān)鍵元素，煙氣中Cl的最終形態(tài)也影響Hg的最終形態(tài).隨CaCl2添加的Cl可以與灰中的金屬元素結(jié)合沉積在灰分中，也可以HCl和HgCl2等形態(tài)存在于煙氣中.EDS分析結(jié)果表明，CaCl2添加率分別為1%、3%和5%時(shí)，1號(hào)煤飛灰固定的Cl占總投入Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、57%和32%，2號(hào)煤飛灰固定Cl占總投入Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為38.4%、58.3%和44.44%.顯然，2種煤在CaCl2添加率為3%時(shí)，飛灰中Cl占總投入Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比添加率為5%時(shí)大.這與前面分析得出的在3%CaCl2添加率下Hgp生成量達(dá)到最大的規(guī)律是一致的.可見(jiàn)煙氣中不同形態(tài)Cl的分配會(huì)影響不同形態(tài)Hg的分配.

2號(hào)煤添加CaCl2后灰中殘留Cl比1號(hào)煤灰中高，而且添加CaCl2后2號(hào)煤灰的Cl比1號(hào)煤未添加CaCl2時(shí)多，但灰中Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然比1號(hào)煤未添加CaCl2時(shí)低.分析認(rèn)為，除了反應(yīng)爐內(nèi)停留時(shí)間有限外，還與2號(hào)煤的灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)及Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)低有關(guān)，Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，灰與Hg的反應(yīng)受到抑制，使灰顆粒中形成高Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)的可能性降低，灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)低則使Hgp轉(zhuǎn)化率高的可能性下降.

圖7 添加CaCl2燃燒灰顆粒的EDS分析結(jié)果Fig.7 EDS analysis results for ash particles with addition of CaCl2

CaCl2的添加率分別為1%、3%和5%時(shí)，1號(hào)煤飛灰固定S占總投入S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.6%、22.3%和22.8%，與CaO添加條件下相比，S元素在飛灰中的富集程度明顯下降，2號(hào)煤添加CaCl2后的固硫特性與1號(hào)煤相似.顯然添加CaCl2不利于煙氣中S在灰顆粒中的富集.

2種煤添加1%、3%和5%CaCl2后，1號(hào)煤飛灰含C質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.06%、2.75%和2.68%，2號(hào)煤飛灰含C質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.79%、1.52%和1.59%.顯然飛灰中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒(méi)有明顯的變化，煤粉的燃盡與CaCl2的添加沒(méi)有直接關(guān)系，而且Hgp生成與飛灰中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)也沒(méi)有明顯的相關(guān)性.可見(jiàn)，在添加CaCl2后影響Hgp生成的主要元素是Cl，在燃料中Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下，飛灰中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)才會(huì)對(duì)Hgp的生成產(chǎn)生影響.

圖8為1號(hào)煤灰顆粒的XRD分析結(jié)果.由于2號(hào)煤灰顆粒的XRD分析結(jié)果與1號(hào)煤相似，此處不進(jìn)行分析.由圖8可以看出，隨CaCl2添加比例的提高，飛灰中CaO不斷增加，表明添加的CaCl2確實(shí)發(fā)生了式（14）所示的水解反應(yīng)，生成了CaO，新生成的CaO中Ca原本攜帶的Cl則釋放到了煙氣中，沒(méi)有再與Ca反應(yīng)生成CaCl2.這部分Cl可以與Hg反應(yīng)，起到強(qiáng)化煙氣Hg氧化與顆?；淖饔?在各灰樣的XRD分析中，均無(wú)法找到含Hg化合物，其原因是灰顆粒中Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于XRD分析儀的檢測(cè)限.

圖8 1號(hào)煤添加3%CaCl2時(shí)灰顆粒的XRD分析結(jié)果Fig.8 XRD analysis results for ash particles of coal 1 with addition of 3%CaCl2

4 結(jié) 論

（1）2種煤添加不同比例CaO后Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)均表現(xiàn)出增大趨勢(shì).由于2號(hào)煤中Cl與Hg的質(zhì)量比小于1號(hào)煤，2號(hào)煤添加CaO后Hgp增加幅度小于1號(hào)煤.

（2）1號(hào)煤中添加1%CaO時(shí)，Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)比添加前增大了28%，但隨CaO添加率進(jìn)一步增大到3%和5%時(shí)，雖然Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增大，但增幅減小.

（3）添加CaO后，煤中的S元素進(jìn)入飛灰中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨CaO的增加而增大，添加CaO有固硫作用，表明S會(huì)爭(zhēng)奪Ca活性位.

（4）加入CaCl2使Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高，而且提高幅度比添加CaO時(shí)大，原因是CaCl2水解釋放的Cl可有效促進(jìn)煙氣Hg的氧化與Hgp的生成.

（5）Hgp質(zhì)量分?jǐn)?shù)與CaCl2的添加率并不是單純正相關(guān)的，對(duì)于所研究煤種，CaCl2的添加率為3%時(shí)煙氣中Hgp比率最大，且灰中的Cl占總投入Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也最大.

［1］ZHANG L，WONG M H .Environmental mercury contamination in China：sources and impacts［J］.Environment International，2007，33（1）：108－121.

［2］STEPHEN Niksa，NAOKI Fujiwara.Estimating Hg emissions from coal－fired power stations in China［J］.Fuel，2009，88（1）：214－217.

［3］吳成軍，段鈺鋒，趙長(zhǎng)遂，等.循環(huán)流化床內(nèi)污泥與煤混燒時(shí)汞的濃度和形態(tài)分布［J］.動(dòng)力工程，2008，28（2）：309－313.WU Chengjun，DUAN Yufeng，ZHAO Changsui，et al.Distribution of mercury concentration and speciation during co－combustion of sludge and coal in circulating fluidized beds［J］.Journal of Power Engineering，2008，28（2）：309－313.

［4］YAN N Q，LIU S H，MILLER C，et al.Method for the study of gaseous oxidants for the oxidation of mercury gas［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2005，44（15）：5567－5574.

［5］KOLKER A，SENIOR C L，QUICK J C.Mercury in coal and the impact of coal quality on mercury emissions from combustion systems［J］.Applied Geochemistry，2006，21（11）：1821－1836.

［6］MORTENSEN M，MINET R G，TSOTSIS T T，et al.A two－stage cyclic fluidized bed process for converting hydrogen chloride to chlorine［J］.Chemical Engineering Science，1996，51（10）：2031－2039.

［7］MANUKYAN N V，MARTIROSYAN V H.Investigation of the chlorination mechanism of metal oxides by chlorine［J］.Journal of Materials Processing Technology，2003，142（1）：145－151.

［8］SLIGER R，KRAMLICH J，MARINOV N.Towards the development of a chemical kinetic model for the homogeneous oxidation of mercury by chlorine species［J］.Fuel Processing Technology，2000（65／66）：423－438.

［9］GALBREATH Kevin C，ZYGARLICKE Christopher J.Mercury transformations in coal combustion flue gas［J］.Fuel Processing Technology，2000（65／66）：289－310.

［10］NOMURA S.Behavior of coal chlorine in cokemaking process［J］.International Journal of Coal Geology，2010，83（4）：423－429.

［11］SABLE S P，JONG W D，SPLIETHOFF H.Combined homo－and heterogeneous model for mercury speciation in pulverized fuel combustion flue gases［J］.Energy ＆Fuels，2008，22（1）：321－330.

［12］PRESTO A A，GRANITE E J.Survey of catalysts for oxidation of mercury in flue gas［J］.Environmental Science and Technology，2006，40（18）：5601－5609.

［13］GALE T K，LANI B W，OFFEN G R.Mechanisms governing the fate of mercury in coal－fired power systems［J］.Fuel Processing Technology，2008，89（2）：139－151.

［14］GUO Xin，ZHAO Pengfei，ZHENG Chuguang.Theoretical study of different speciation of mercury adsorption on CaO （001）surface［J］.Proceedings of the Combustion Institute，2009，32（2）：2693－2699.

［15］LIU Jing，CHENEY M A，WU Fan，et al.Effects of chemical functional groups on elemental mercury adsorption on carbonaceous surfaces［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，186（1）：108－113.