肖彩英，葉學海，張曉波，付春明，張春麗，于曉微

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

碳材料作為可嵌入式的負極材料，是目前為止唯一已經(jīng)大規(guī)模商業(yè)化的鋰離子電池負極材料，受其理論比容量（372 mAh/g）的限制，已經(jīng)很難有進一步的提高。錫基材料理論比容量為700～900 mAh/g[1]，嵌鋰電位為0.1～0.3 V 遠高于金屬鋰的析出電位[2]，被認為是最有希望替代碳材料的鋰離子電池負極材料[3]。但是其在鋰的合金化和去合金化過程中，體積變化巨大，材料產(chǎn)生較大應力，材料循環(huán)性能惡化迅速[4]。目前主要通過納米化和引入其他物質作為結構支撐進行改性。材料碳包覆是對錫基材料改性常用的一種方法。

本文以化學沉淀法制備SnO2前軀體，采用溶膠凝膠法制備SnO2/C 復合材料，應用多種測試方法研究了產(chǎn)物的結構、形貌以及電化學性能。

1 實驗

1.1 材料制備

溶膠凝膠法：稱取3.51 g 的SnCl4·5 H2O 并溶解，為防止Sn4+的水解加入少量鹽酸，以PVA 為分散劑，將12.06 g 的石墨均勻分散在溶液中，用氨水作為沉淀劑，在強力攪拌下，連續(xù)滴定，共沉淀得Sn(OH)2凝膠，洗滌，烘干，得Sn(OH)2粉末。研磨后在管式爐中600 ℃煅燒3 h，制得氧化錫/石墨樣品。

1.2 材料表征

采用日本理學的Rigaku D/max-2500 X 射線衍射儀，CuKα靶，功率50 kV×200 mA，工作電壓50 kV，工作電流200 mA，掃描速度8(°)/min，掃描范圍10°～80°。

采用日立S-4800 掃描電鏡進行材料的形貌分析。

1.3 扣式電池制備

將負極材料與粘結劑PVDF 和導電劑按質量比88∶2∶10 稱量并混合均勻，以NMP 為溶劑充分攪拌成漿狀物，涂布在銅箔上，然后烘干，將其沖切成直徑10 mm 的圓形極片，準確稱量其質量。電池的組裝工作在充滿氬氣的手套箱內(nèi)完成，半電池型號為CR2032，以金屬鋰片為對電極，以上述方法制成的圓形電極片為工作電極，隔膜為Celgard2400 微孔聚丙烯膜，1 mol/L 的LiPF6/（PC+EC+DMC）(質量比為1∶1∶1）溶液為電解液。

1.4 電化學性能測試

循環(huán)伏安曲線測試采用二電極測試方法，以錫基負極電極為研究電極，金屬鋰片為對電極，采用Solartron 1287 恒電位儀聯(lián)機電化學測試系統(tǒng)測試。電位掃描范圍為0～3 V (vs.Li+/Li)，掃描速度為0.1 mV/s。以上測試均在25 ℃下進行。

扣式電池的充放電性能使用電池測試儀進行測試，測試項目為首次充放電容量、首次充放電效率以及電池的循環(huán)性能測試。測試方法：電壓范圍0～2 V(vs.Li+/Li)，首次充放電電流為0.05C；循環(huán)充放電電流為0.1C，循環(huán)次數(shù)為50 次。

2 結果與討論

2.1 復合材料的結構與形貌分析

圖1為引入的石墨材料的掃描電鏡圖，可以看出其表面形貌為光滑的圓形。圖2為溶膠凝膠法制備的SnO2/石墨的SEM 圖，在球的表面有一些相對很小的顆粒沉積其上，與XRD 結果對應，證明為SnO2微粒。另外圖2中石墨微球的表面不光滑、有凹陷。對此認為可能是在堿液中被改性[5]。表面的不平整在與氧化錫的復合過程中起到積極的作用。在摻雜比例合適的情況下能夠得到復合較好的材料。

圖1 石墨的SEM

圖2 SnO2/石墨的SEM 圖

圖3為復合材料(SnO2與石墨質量比為2∶8 )、SnO2、石墨的XRD 圖譜。 可看出復合材料中兼有石墨的（002）、（004）峰和SnO2（110）、（101）、（211）特征峰，說明了復合材料中兩相的存在。其中在衍射角約26°處出現(xiàn)的衍射峰同時包括石墨的（002）和SnO2的（110）晶面的衍射峰，是二者相互重疊的結果。圖3中還出現(xiàn)了較弱的金屬Sn 峰(JCPDS—0420673) ，圖中出現(xiàn)的Sn 峰表明在煅燒過程中，有少量SnO2被石墨碳還原生成Sn。

2.2 復合材料的電化學性能分析

(1)充放電性能測試

石墨的充電平臺是很平滑的，在0.1～0.3 V 左右，并且這一平臺區(qū)的容量占據(jù)總容量的90%以上。純SnO2的充電曲線是一條較傾斜的曲線，平臺出現(xiàn)在0.5 V 左右。圖4給出了純石墨的充電曲線以及SnO2與石墨質量比分別為1/9、2/8、3/7、4/6、5/5 的復合材料的充電曲線。復合材料的充電曲線存在兩個平臺，一個在0.1 V 左右，與石墨碳材料的電壓平臺吻合；另外一個平臺在0.5 V 左右，與純SnO2的電壓平臺吻合。另外可以看出隨著Sn 含量的增加，0.1 V 平臺逐漸縮短，0.5 V 平臺逐漸增加。

圖5為純石墨、純SnO2以及不同配比的SnO2/石墨復合材料（其中SNC-1、SNC-2、SNC-3、SNC-4、SNC-5 中的SnO2與石墨的比例分別為1/9、2/8、3/7、4/6、5/5）的容量和效率對比。所選擇的石墨碳材料的可逆比容量為321.3 mAh/g，首次效率為92.3%。純SnO2的可逆比容量為631.7 mAh/g，首次效率為56.2%。從圖5可看出復合材料的電化學性能變化較大且兼具兩種材料的特點，隨著SnO2含量的增加可逆容量增加，效率降低，錫碳質量比為2∶8 的樣品的首次充電比容量為397.2 mAh/g，庫侖效率80.9%。

（2）循環(huán)伏安測試

圖6為復合材料(SnO2/石墨質量比為2/8 )第一、二周的循環(huán)伏安曲線。首次掃描中在0.9 V 左右出現(xiàn)一個明顯的不可逆還原峰，而在第二個循環(huán)則消失，此峰對應的是復合材料中SnO2還原為錫生成Li2O 以及生成SEI 膜的反應。正向掃描時在0.05～0.2 V 之間出現(xiàn)的可逆還原峰對應復合材料的嵌鋰過程；反向掃描時在0.15～0.4 V 及0.4～0.6 V 左右出現(xiàn)的可逆氧化峰對應鋰離子在復合材料中的脫嵌過程。由于復合材料中石墨的理論脫嵌鋰電位較低為0.05～0.2 V[6]，故整個復合材料的脫嵌鋰電位與純相SnO2的0.1～0.3 V 和0.4～0.7 V相比均有所降低。

（3）循環(huán)性能測試

圖7為不同配比的復合材料 （其中SNC-1、SNC-2、SNC-4 中的SnO2與石墨的比例分別為1/9、2/8、4/6）以及純石墨的循環(huán)曲線，可看出石墨碳材料的復合對于改善SnO2材料的循環(huán)性能有一定的作用，這說明碳層的存在減少了錫基材料粒間的直接接觸的概率，起到抑制材料團聚產(chǎn)生和抑制材料團聚長大的作用；此外，碳層還增強錫基材料結構，起到支撐作用，能夠緩沖材料在充放電過程中的體積變化；復合材料SNC-2 在循環(huán)50 周后的仍能保持71.5%的容量。隨著SnO2含量的增大，材料的循環(huán)性能降低，這可能是由于石墨碳材料復合量降低，減弱了SnO2間的碳材料支撐和隔離作用，而在充放電之后SnO2發(fā)生反應生成Sn，隔離作用的減弱必將導致Sn 粒的團聚，進而引起材料循環(huán)性能的下降。

3 結論

采用溶膠凝膠法制備了SnO2/石墨復合材料，引入的碳材料對改善氧化錫材料的循環(huán)性能作用明顯，電性能研究顯示石墨材料的復合可提高氧化錫材料的首次充放電效率，循環(huán)性能得到明顯的改善。制備的樣品（二氧化錫與碳比質量比為2∶8）首次充電比容量為397.2 mAh/g，庫侖效率80.9%，50 次循環(huán)之后容量保持71.5%，比純SnO2（循環(huán)18 周后，容量衰減45%）改善明顯，但其綜合性能距實際的應用還有較大的差距，還需要進一步改進。

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