高云雷,趙東林,白利忠,景 磊

(北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室,碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室,北京 100029)

石墨具有很好的Li+嵌脫能力,在商業(yè)鋰離子電池負極材料中得到了廣泛的應用。石墨在儲鋰過程中局限于形成LiC6,理論比容量只有372 mAh/g[1],因此開發(fā)儲鋰材料,進一步提高負極材料的容量十分必要。

鋰離子電池負極材料的研究主要集中于碳材料、氧化物及其復合材料[2]。石墨烯的比表面積大,電化學性能良好,是很有潛力的負極材料[3]。本文作者綜述了近年來石墨烯及其復合材料作為鋰離子電池負極材料的研究進展。

1 石墨烯

石墨烯是由單層碳原子緊密排列構成,具有獨特的儲鋰性能。Li+不僅可存儲在石墨烯片層的兩側,形成LiC3化合物,還可以在石墨烯片層的邊緣和孔穴中存儲,理論比容量為740～780 mAh/g,約為傳統(tǒng)石墨材料的2倍多[4]。石墨烯的尺寸為微納米量級,Li+的擴散路徑較短,有利于Li+的擴散傳輸,因此,石墨烯負極材料具有良好的電子和離子傳輸通道,有助于提高鋰離子電池的功率性能[2]。目前,已有許多學者對石墨烯的儲鋰性能進行了研究[5]。

E.Yoo等[6]報道了石墨烯用作鋰離子電池負極材料的研究,以50 mA/g的電流在0～3.5 V充放電,石墨烯電極的可逆比容量為540 mAh/g,高于天然石墨的理論值,原因是Li+存儲到石墨烯的兩側,增加了儲鋰容量。層間距計算結果表明:石墨烯的層間距比石墨的大,有利于Li+的傳導和遷移。L.Wan等[7]在不同溫度下還原氧化石墨,制備了片層數(shù)量不同的石墨烯,并研究了產(chǎn)物的電化學性能。在300℃下還原得到的5層以下的石墨烯,具有很好的儲鋰性能和循環(huán)穩(wěn)定性,以50 mA/g的電流在0～3 V充放電,首次循環(huán)的可逆比容量為944 mAh/g;在800℃下還原得到的大于10層的石墨烯,首次可逆比容量只有440 mAh/g。X.Tong等[8]通過控制氧化石墨制備了層數(shù)可控的石墨烯。隨著石墨烯片層數(shù)量的增加,首次不可逆比容量逐漸降低,循環(huán)穩(wěn)定性也隨之下降,比容量由1 175 mAh/g降至845 mAh/g。

石墨烯的電化學性能良好,但是石墨烯電極經(jīng)過一段時間的充放電后,容量衰減得很快,可能與石墨烯片層的排列方式有關[2]。T.Li等[9]在300℃下通過H2還原氧化石墨,制備出了充放電性能良好的石墨烯。以50 mA/g的電流在0～3.5 V充放電,首次可逆比容量高達1 540 mAh/g,經(jīng)過50次循環(huán),庫侖效率保持在97%以上。該方法制備的石墨烯材料,層間距為0.37 nm,很適合Li+的存儲。S.Yin等[10]通過自組裝的方法制備出蜂窩狀石墨烯納米薄片。這種材料具有多孔結構,較高的電導率,并展現(xiàn)了良好的儲鋰性能。以50 mA/g的電流在0～3 V充放電,首次循環(huán)的可逆比容量達 1 600 mAh/g,經(jīng)過50次循環(huán),仍有 1 150 mAh/g。石墨烯材料的蜂窩狀結構縮短了Li+的傳輸路徑,分層的結構增加了材料的儲鋰能力,因此具有良好的電化學性能。

盡管石墨烯具有較高的比容量,但將石墨烯單獨作為鋰離子電池負極材料,尚需解決不可逆比容量大和電壓滯后等問題。將石墨烯與金屬氧化物、硅等復合用做鋰離子電池負極材料,是相關研究的一個方向[11]。

2 金屬氧化物/石墨烯復合材料

金屬氧化物具有比容量(＞600 mAh/g)高、資源豐富及無污染等優(yōu)點,是石墨材料的最佳替代品之一[12]。這類材料在嵌脫鋰的過程中會伴隨嚴重的體積效應,導致倍率性能和循環(huán)性能較差。制備金屬氧化物/石墨烯復合材料,可緩解金屬氧化物的體積效應,并提高材料的導電性能,使材料在具有較高儲鋰容量的同時,保持較好的循環(huán)性能。

X.Wang等[13]將氧化石墨與SnCl2?2H2O反應,合成SnO2/石墨烯復合材料,研究了復合材料的組成對電化學性能的影響。當SnO2與石墨烯的物質(zhì)的量比為3.2∶1.0時,復合材料的電化學性能最好。以67 mA/g的電流循環(huán)(電壓為0～2 V)30次,可逆比容量保持在840 mAh/g,容量保持率為86%。循環(huán)伏安測試發(fā)現(xiàn):復合材料的儲鋰過程可用式(1)-(3)表示:

式(1)和式(2)是復合材料中氧化物的儲鋰機理,式(3)為石墨烯片層的儲鋰機理。正是由于氧化物和石墨烯片層的共同作用,使得復合材料具有較高的電化學性能。

過渡金屬氧化物的儲鋰機理與Sn基氧化物的有所差異。P.Poizot等[12]研究認為:納米級過渡金屬氧化物顆粒作為電極材料具有優(yōu)良的電化學性能,并提出了與鋰離子電池機理完全不同的全新機理。在Li+嵌入的過程中,Li與MO發(fā)生氧化還原反應,生成 Li2O;在Li+脫出的過程中,Li2O與M 能夠再生成Li和MO,該過程見式(4):

過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料用作鋰離子電池負極材料的研究很多[14],金屬鈷的氧化物的理論比容量可達到700～1 000 mAh/g,氧化鈷能與Li+進行很好的可逆反應。H.Kim等[15]采用原位還原法,將Co3O4納米顆粒均勻分散在石墨烯片層上,得到的Co3O4/石墨烯復合電極具有較高的可逆比容量。以200 mA/g的電流在0～3 V充放電,首次和第42次循環(huán)的比容量分別為 990 mAh/g和718 mAh/g;電流增加至1 000 mA/g時,可逆比容量仍在600 mAh/g以上。Z.Wu等[16]將粒徑為10～30 nm的Co3O4顆粒嵌入到石墨烯片層上,產(chǎn)物的結構可以阻止Co3O4顆粒的團聚和在嵌脫鋰過程中的體積效應,保持良好的循環(huán)性能和庫侖效率。以50 mA/g的電流在0～3 V循環(huán) 30次,Co3O4/石墨烯的可逆比容量仍有935 mAh/g,庫侖效率高于98%。

G.Zhou等[17]采用原位還原 FeCl3?6H2O的方法,將Fe3O4顆粒嵌入交錯的石墨烯片層上。產(chǎn)物在35 mA/g和700 mA/g的電流下循環(huán)(0～3 V)100次,可逆比容量分別為1 026 mAh/g和580 mAh/g。H.Wang等[18]將 Mn3O4/石墨烯復合材料用作鋰離子電池負極材料。采用兩步法,將Mn3O4納米顆粒鑲嵌到石墨烯網(wǎng)狀結構中,產(chǎn)物以40 mA/g的電流在 0～3 V充放電,可逆比容量為900 mAh/g,當電流為 400 mA/g時,可逆比容量仍能保持在800 mAh/g。

綜上所述,將金屬氧化物與石墨烯復合作為鋰離子電池負極材料,可發(fā)揮兩者的共同優(yōu)勢,改善獨自作為負極材料的不足,使材料具有較高的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。將金屬氧化物納米顆粒分散到石墨烯片層中,制備高性能的鋰離子電池負極材料,是研究的一個重要方向。

3 其他石墨烯復合材料

硅是目前已知比容量最高的鋰離子電池負極材料,理論值為4 200 mAh/g,且價格便宜、對環(huán)境友好,但在鋰離子電池中很難實際應用[19]。這主要是因為:在充放電過程中,電極材料的體積變化較大,會引起合金產(chǎn)生裂縫與粉化,導致材料結構的崩塌和電極材料的剝落,而使電極材料失去電接觸,造成電極循環(huán)性能急劇下降。

S.Chou等[20]將納米 Si和石墨烯按質(zhì)量比 1∶1進行簡單的混合,制備了Si/石墨烯復合材料。這種復合電極材料以 50 mA/g的電流在0～3 V充放電,第30次循環(huán)的比容量仍有 1 168 mAh/g,平均庫侖效率為 93%。J.Lee等[21]對納米Si和氧化石墨混合物進行超聲波處理,使Si粒子均勻分散到石墨烯薄片表面,過濾并用H2還原,即得到復合材料。所得Si/石墨烯復合電極的儲鋰性能良好,以50 mA/g的電流在 0～3 V循環(huán)50次,比容量大于2 200 mAh/g,第200次循環(huán)的比容量大于1 500 mAh/g。

向石墨烯中引入N元素,可提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。X.Li等[22]在1 050℃下熱膨脹氧化石墨時通入NH3,制備出N-石墨烯。所得產(chǎn)物用于鋰離子電池負極材料,以50 mA/g的電流在0～3 V充放電,第2次循環(huán)的比容量只有454 mAh/g,但儲鋰性能會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而提高,第500次循環(huán)時,比容量達到684 mAh/g。比較充放電前后電極材料的Raman圖譜,發(fā)現(xiàn)材料的D峰變強,摻雜N的石墨烯增加了材料的缺陷和無序度,使儲鋰活性位點增加,提高了石墨烯的儲能性能。Z.Wu等[23]在600℃下、Ar氣氛中,將NH3和石墨烯反應2 h,制備具有高功率和高能量密度的N-石墨烯復合材料。N-石墨烯在電流為50 mA/g、電壓為0～3 V時的可逆比容量為1 040 mAh/g;該材料能夠?qū)崿F(xiàn)快速充放電(0～3 V),在25 A/g的電流下,比容量仍可達到199 mAh/g,即可在30 s內(nèi)完成充放電。N元素的引入,使材料的缺陷增加,并使片層的間距增大,有利于電解液的浸潤和Li+的傳輸,使材料具有快速充放電性能。

4 展望

石墨烯的比表面積大,電性能良好,作為鋰離子電池電極材料的潛力巨大。調(diào)控石墨烯在集流體上的排列,以形成良好的電子和離子傳輸通道,可進一步提高石墨烯電極材料的性能。石墨烯的活性位點過多,在形成固相電解質(zhì)相界面(SEI)膜的過程中會消耗大量的能量,導致首次不可逆容量過高;通過利用金屬氧化物和其他材料與石墨烯復合,是研究的重要方向。石墨烯可阻止復合材料中納米粒子的團聚,緩解充放電過程中的體積效應,延長材料的循環(huán)壽命;納米粒子通過與Li+發(fā)生化學反應,可增加材料的嵌脫鋰能力;粒子在石墨烯表面的附著,可減少材料形成SEI膜過程中與電解質(zhì)反應的能量損失,對實際生產(chǎn)具有重要意義。

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