王仁祺

(北京工業(yè)大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究院，北京 100124)

鋰離子電池自1991年產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，憑借能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、輸出電壓高等優(yōu)點(diǎn)得到了迅速發(fā)展[1]，己廣泛地應(yīng)用于移動(dòng)電話(huà)、照相機(jī)、液晶電視機(jī)、筆記本電腦、空間技術(shù)等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池在我們?nèi)粘Ｉ钪袘?yīng)用的日益普及，我國(guó)不僅成為鋰離子電池消費(fèi)大國(guó)，同時(shí)也迅速成為廢舊鋰離子電池產(chǎn)生大國(guó)。如何使廢舊鋰離子電池資源化，特別是使稀缺金屬鈷等材料高效回收再利用已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)工作。

1 鋰離子外殼及內(nèi)部電芯組成

電池外殼：由不銹鋼、鍍鎳鋼和鋁等組成。

電池的內(nèi)部：由正極、電解液、隔膜、負(fù)極組成。正負(fù)極組成詳見(jiàn)表1[2]。

常用的正極材料有 LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4和 LiMn2O4等，其中LiCoO2是正極材料應(yīng)用最多的，而LiFePO4的應(yīng)用前景最為廣闊。負(fù)極活性物質(zhì)多為嵌有金屬Li的石墨、硬碳、軟碳[3]。電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)常采用鋰鹽，如六氟磷酸鋰(LiPF6)等，溶劑常采用有機(jī)溶劑，如乙醚等。為了獲得性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的正極材料，一方面是對(duì)現(xiàn)有正極材料進(jìn)行摻雜改性處理，如 LiCo1－xNixO2、Li1+xMn2O4、LiMyMn2－yO4等，另一方面尋找新的正極材料[4]。目前，在對(duì)正負(fù)極材料的改性領(lǐng)域，日本、美國(guó)已取得了突破性成就，拓寬了正負(fù)極材料的種類(lèi)并使其功能優(yōu)化。

表1 正負(fù)極組成物質(zhì)及其所占比例

2 廢舊鋰離子電池回收的必要性

2.1 鋰離子電池中的金屬材料含量

以常見(jiàn)的重約40 g的手機(jī)電池為例，可看出鋰離子電池中金屬材料的含量[2](如表2所示)。

鈷、鋰等作為生產(chǎn)鋰離子電池的原材料，在自然界中蘊(yùn)藏很少。鈷是資源稀少、價(jià)格較貴的金屬，絕大多數(shù)是伴生礦，主要伴生在鐵、銅、鎳等礦床中，開(kāi)發(fā)難度大且品位低，其平均品位僅為0.02%。各國(guó)金屬鈷主要靠從金屬冶煉過(guò)程中提取以及從廢舊含鈷材料中回收。我國(guó)的鈷資源比較稀缺，地質(zhì)儲(chǔ)量約87萬(wàn)t，但是貧礦多，獨(dú)立成礦的鈷礦物僅占5%，每年需從國(guó)外進(jìn)口鈷約1000～1200 t/a[5]，長(zhǎng)期主要依賴(lài)從民主剛果、南非和摩洛哥等非洲國(guó)家進(jìn)口鈷精礦等彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)鈷資源不足；而且，由于鋰離子電池具有高比能量、高比功率、高轉(zhuǎn)換率、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)動(dòng)力電池的發(fā)展方向；動(dòng)力鋰電池在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，必然導(dǎo)致其重要組成材料鈷的需求量進(jìn)一步增加。從表2可以看出，鋰離子電池中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%，則上述一只重約40 g的電池，含金屬鈷約6 g。如果按每年報(bào)廢3億只鋰離子電池計(jì)算，其中可以回收的鈷就約1800 t。事實(shí)上，隨著3G手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)汽車(chē)等用戶(hù)數(shù)量的急劇上升，今后每年報(bào)廢的鋰離子電池?cái)?shù)目遠(yuǎn)不至這些，鈷的回收量也不限于此。所以，做好廢舊鋰離子電池的回收工作基本上可以滿(mǎn)足我國(guó)對(duì)鈷的需求，極大地減少或終止長(zhǎng)期依賴(lài)非洲國(guó)家鈷資源的現(xiàn)狀。鐘海云等[6]通過(guò)對(duì)鋰離子電池正極材料鋁鈷膜回收并結(jié)合當(dāng)時(shí)的市場(chǎng)行情，得出處理1 t鋁鈷膜的凈利達(dá)4.56萬(wàn)元的結(jié)論。2010年12月，鈷的市場(chǎng)價(jià)格為300000元/t，銅為64750元/t，鋁則為16020元/t。如果將上述假設(shè)回收的1800 t鈷按照2010年12月鈷的市場(chǎng)價(jià)格折算成現(xiàn)金也至少是5.4億元，由此可見(jiàn)，關(guān)注廢舊鋰離子電池中金屬材料回收利用的研究，特別是鋰離子電池中的鈷具有很高的回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

表2 常見(jiàn)鋰離子電池中金屬含量

2.2 鋰離子電池組成材料對(duì)環(huán)境的影響

鋰離子電池中含有六氟磷酸鋰(LiPF6)、有機(jī)碳酸酯、銅、鋁、鎳和錳等化學(xué)物質(zhì)，它們是有毒氣體、液體的重要來(lái)源。首先，LiPF6穩(wěn)定性較差，加熱至60℃時(shí)即可少量分解，生成LiF和PF5；且LiPF6易與水反應(yīng)，在環(huán)境水分含量≥10×10－6即生成氧氟磷酸鋰甚至是HF，PF5和HF為劇毒氣體；其次，從表1可以看到鋰離子電池組成中有許多有機(jī)試劑，很多難以降解且其本身或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物往往是有毒有害物質(zhì)，如果不妥善處理這些物質(zhì)會(huì)對(duì)大氣、地表、地下水體和土壤造成嚴(yán)重的污染；最后，組成材料中所含鈷、錳、鎳、銅等重金屬在環(huán)境中很有可能沿著食物鏈最終會(huì)損害人類(lèi)健康，對(duì)環(huán)境和人體健康構(gòu)成威脅。

可見(jiàn)，對(duì)廢鋰離子電池進(jìn)行資源化回收，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，重點(diǎn)做好鈷等材料的回收工作是深入推進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念的具體體現(xiàn)，也是構(gòu)建兩型社會(huì)的內(nèi)在要求。

3 對(duì)廢舊鋰離子電池鈷的回收方法

目前廢鋰離子電池中金屬鈷的回收利用研究比較多。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)所采用的主要關(guān)鍵技術(shù)，可以將廢鋰離子電池中鈷的資源化處理方法分為物理法和化學(xué)法。

3.1 物理法

金泳勛等[7]研究了用浮選法回收廢鋰離子電池中的金屬材料鋁箔、銅箔和鋰鈷氧化物顆粒等一系列再生利用工藝流程。首先，用立式剪碎機(jī)等器材對(duì)廢鋰離子電池分級(jí)，破碎和分選后得到輕產(chǎn)品(陽(yáng)極和陰極隔離材料)、金屬產(chǎn)品(鋁和銅等)和電極材料(鋰鈷氧化物和石墨混合粉末)。在馬弗爐中773 K溫度下熱處理電極材料，然后用浮選法分離鋰鈷氧化物和石墨。在浮選前，鋰鈷氧化物與石墨混合粉末中，鋰鈷氧化物質(zhì)量含量為70%，石墨質(zhì)量含量為30%，鋰鈷氧化物回收率為97%。在最佳浮選條件下(捕收劑煤油用量0.2 kg/t，起泡劑MIBC用量0.14 kg/t，礦漿固體濃度10%，浮選時(shí)間10 min)，能有效分離鋰鈷氧化物-石墨混合粉末，從廢鋰離子電池中浮選回收鋰鈷氧化產(chǎn)品，其中鋰和鈷含量高于93%，鋰和鈷的回收率為92%。該法主要是將鋰鈷氧化物的品位和回收率都提高到90%以上，克服了企業(yè)在回收廢鋰離子電池中，所得金屬鈷品位較低、再生利用工藝流程長(zhǎng)、規(guī)模大的缺陷。

呂小三等[8]提出了一種基于物理方法把廢舊鋰離子電池的成分，包括鈷酸鋰、銅鋁箔、隔膜和電解液等分離的方法。以廢舊LG ICR18650S2型鋰離子電池為研究對(duì)象。首先在惰性、干燥氣氛中剝離鋰離子電池外殼(破碎前應(yīng)作放電處理)，取出電芯并切成1～2 cm見(jiàn)方的碎片，用極性有機(jī)溶劑漂洗電池碎片，將電解液分離出來(lái)。然后向碎片中加入四氫呋喃等有機(jī)溶劑，在一定條件下溶解PVDF并進(jìn)行分離，得到干燥的電極材料。根據(jù)石墨和鈷酸鋰密度和熱分解性質(zhì)的不同，分別采用兩種方法分離：一是沉浮分離法，即用一種密度在石墨和鈷酸鋰之間的、不和所要提取物發(fā)生反應(yīng)、互溶性好且密度相差較大的有機(jī)溶劑使其分離；二是在700℃下灼燒粉末2 h，回收鈷酸鋰。實(shí)驗(yàn)采用方法具有環(huán)境負(fù)荷小、分離物質(zhì)種類(lèi)多的優(yōu)點(diǎn)，并且所用的各種溶劑均可循環(huán)再使用，回收得到的正極材料鈷酸鋰和電解液，經(jīng)適當(dāng)處理可用于鋰離子電池再生產(chǎn)，而銅箔、鋁箔和隔膜都可以在相關(guān)領(lǐng)域物盡其用，體現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念。

丁慧等[9]用有機(jī)溶劑洗滌法對(duì)鋰離子電池正極廢料進(jìn)行前處理，經(jīng)過(guò)酸溶和水解等步驟得到的七水硫酸鈷，返回到電池工業(yè)中去，作為制備氫氧化亞鎳的添加劑。根據(jù)鋰離子電池正極廢料的組成特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)研究了鈷的回收過(guò)程，具體包括：(1)用有機(jī)溶劑浸洗鋰離子電池正極廢料，使鈷酸鋰與集流體鋁箔分離。(2)用硫酸將鈷浸入溶液而與導(dǎo)電劑及其它不溶雜質(zhì)分離。(3)用中和水解法除去鐵及其它雜質(zhì)。(4)用氫氧化鈉使鈷以氫氧化鈷形式沉淀。(5)用硫酸中和氫氧化鈷得到硫酸鈷溶液，然后濃縮結(jié)晶。該工藝用氫氧化鈉沉淀鈷，可使鈷的總回收率達(dá)到97%以上，得到的氫氧化鈷經(jīng)硫酸中和，濃縮結(jié)晶得到的七水合硫酸鈷達(dá)到中國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)純七水合硫酸鈷(HG/T2631-94)的質(zhì)量要求，且后序流程具有對(duì)環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求。

3.2 化學(xué)法

物理法在回收廢舊鋰離子電池中鈷等金屬材料時(shí)不失為一類(lèi)可行方法，但由上面的部分工藝可以看出往往需要后續(xù)進(jìn)一步用化學(xué)法處理才能得到所需的目標(biāo)產(chǎn)物。所以，運(yùn)用化學(xué)方法回收鋰離子電池中的鈷等資源得到了較成熟的發(fā)展?；瘜W(xué)法共性的特點(diǎn)是將經(jīng)過(guò)放電、剝離外殼和破碎等得到的電極材料采用氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、雙氧水等化學(xué)試劑將電池正極中的金屬離子浸出，使金屬離子進(jìn)入溶液，然后通過(guò)沉淀、萃取、鹽析、離子交換、電化學(xué)等方法來(lái)進(jìn)一步分離、提純鈷、鋰等金屬元素，或者以上述溶解后的溶液直接合成正極材料。例如，ChurlKyoung Lee等[10]就利用廢鋰離子電池浸出液制備正極材料LiCoO2：先用硝酸酸浸，然后向浸出液中加入LiNO3溶液，使鋰鈷摩爾比值為1.1，再加檸檬酸得前驅(qū)體，將其于950℃下煅燒24 h可制得LiCoO2。謝光炎[3]指出用浸出液直接合成電極材料具有簡(jiǎn)化工藝、增加回收產(chǎn)品價(jià)值、提高回收效率、符合活性電極材料多元化的復(fù)合氧化物(LiNixCo1－xO2)的發(fā)展趨勢(shì)等優(yōu)點(diǎn)，但存在能耗很高、二次污染嚴(yán)重的不足。

郭麗萍等[11]以沉淀法為基本原理，主要工藝思路是酸浸出→堿沉淀。具體采用1.5 mol/L H2SO4溶液為介質(zhì)，以0.9 mol/L H2O2溶液為還原劑，于80℃攪拌2 h，溶解鋰離子電池中的LiCoO2。溶解液中的Li+和Co2+用40%NaOH溶液為沉淀劑進(jìn)行分離。Co(OH)2沉淀先經(jīng)過(guò)提純，提純后的試樣在300℃下煅燒2 h，可回收得到Co2O3。Co的回收率可達(dá)96%，其純度達(dá)到99.2%。母液中Li+加固體Na2CO3處理，沉淀后重結(jié)晶，得到Li2CO3。Li的回收率可達(dá)到74%，純度達(dá)98.6%。該法具有簡(jiǎn)單、母液可回收利用和環(huán)保效益優(yōu)良的特點(diǎn)。

申勇峰[12]回收鈷的主要工藝思路是酸浸出→中和法除鐵和鋁→電積。具體用10 mol/L硫酸在70℃浸出廢鋰離子1 h，鈷浸出率接近100%。調(diào)節(jié)浸出溶液pH至2.0～3.0，在90℃鼓風(fēng)攪拌，中和水解脫除其中雜質(zhì)。在55～60℃的條件下以235 A/m2的電流密度電解，電流效率為92.08%，產(chǎn)出的電鈷質(zhì)量符合GB6517-86中電鈷標(biāo)準(zhǔn)，鈷直收率大于93%。該法具有簡(jiǎn)便易行的優(yōu)點(diǎn)。

Dorella等[13]的主要工藝思路是酸浸出→堿沉淀→液-液萃取。具體采用“人工分解→酸浸→用NH4OH沉淀→以Cyanex272為萃取劑進(jìn)行液-液萃取”的工藝流程，從廢舊鋰離子電池中回收鋁、鉛、鈷、鋰等金屬。鉛可以通過(guò)人工與其他金屬予以分離，由于鋁與鈷會(huì)同時(shí)被萃取出來(lái)，使其選擇性分離成為關(guān)鍵。采用向浸取液中加入NH4OH提高溶液的pH值，以使在pH=5時(shí)，將部分鋁先予以沉淀，使之與鈷、鋰分離；之后利用Cyanex272萃取劑對(duì)濾液進(jìn)行液-液萃取，最終鈷的回收率達(dá)到85%。

金玉健[14]等采用的是鹽析法，主要工藝思路是酸浸出→鹽析。向LiCoO2為正極的鹽酸浸出液中加入(NH4)2SO4飽和水溶液和無(wú)水乙醇，可使浸出液中的Co2+發(fā)生鹽析，當(dāng)浸出液、(NH4)2SO4飽和水溶液和無(wú)水乙醇的體積比控制為2∶1∶3時(shí)，Co2+的析出率可達(dá)到92%以上。所得鹽析產(chǎn)品經(jīng)X射線(xiàn)衍射分析可知為(NH4)2Co(SO4)2和(NH4)Al(SO4)2，且Co2+在Al3+之前從浸出液中析出，分段鹽析可使這2種鹽分離，得到不同的產(chǎn)品。該法是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的從廢棄鋰離子電池中回收有價(jià)金屬的方法。

馮佳等[15]采用離子交換法，主要工藝思路是酸浸出→離子交換。具體研究了浸出液pH、浸出液循環(huán)次數(shù)等因素對(duì)浸出液中鈷和主要雜質(zhì)銅分離的影響。最后表明：使用TP207樹(shù)脂，保持鋰離子電池正極浸出液pH為2.5，Cu2+的負(fù)荷為21.3 g/L，溶液循環(huán)通過(guò)樹(shù)脂10次，可使Cu離子去除率達(dá)到97.44%，鈷離子的回收率達(dá)到90.2%，處理后所得產(chǎn)物可用作工業(yè)原料。該方法操作簡(jiǎn)單，有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的潛力。

王曉峰等[16]等主要工藝思路是酸浸出→堿沉淀→絡(luò)合→離子交換。成功地將傳統(tǒng)的絡(luò)合法與離子交換法相結(jié)合，用稀鹽酸溶解Co2O3，利用不同價(jià)態(tài)的絡(luò)合物在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上吸附系數(shù)的差別解決了鈷鎳金屬難以分離的難題，實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料中的多種金屬元素(Ni、Co、Al)的分離和回收，其中鈷鎳兩種金屬的回收率分別達(dá)到了84.9%和89.1%，工藝流程簡(jiǎn)單，是一種可行的回收工藝，對(duì)其他工業(yè)產(chǎn)品中的類(lèi)似金屬的回收也有參考價(jià)值。

4 對(duì)廢舊鋰離子電池回收再利用的建議

物理法和化學(xué)法是目前對(duì)廢舊鋰離子電池資源化的兩類(lèi)主要方法，它們各具特色，共同為回收金屬鈷等材料提供了可能，有些方法已得到了廣泛應(yīng)用。采用物理法對(duì)廢鋰離子電池進(jìn)行前處理常常是采用化學(xué)法進(jìn)一步分離的基礎(chǔ)。目前出現(xiàn)了一類(lèi)更環(huán)保、高效的分離回收富集技術(shù)，即生物處理法。它利用具有特殊選擇性的微生物代謝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)鈷、鋰等元素的浸出。所以，今后對(duì)于從廢舊鋰離子電池中回收鈷等可再生材料時(shí)，應(yīng)該加強(qiáng)生物處理法在這方面的研究；或者應(yīng)該加強(qiáng)研究、開(kāi)發(fā)出對(duì)于鈷、鋰等金屬有特殊選擇性分離作用的新材料、新技術(shù)等。另外，在政府有關(guān)部門(mén)的引導(dǎo)下，通過(guò)相應(yīng)的優(yōu)惠政策進(jìn)一步完善廢舊鋰離子電池的回收機(jī)制，確保廢舊鋰離子電池高效率回收；相關(guān)企業(yè)要轉(zhuǎn)變發(fā)展理念，充分認(rèn)識(shí)到廢舊鋰離子電池中類(lèi)似金屬鈷等材料的回收價(jià)值，積極實(shí)踐；廣大群眾要樹(shù)立緊迫的資源感、責(zé)任感，將廢舊鋰離子電池規(guī)范處理，走一條政府引導(dǎo)、企業(yè)投資、公眾參與并與各類(lèi)科研院所聯(lián)合集中攻克回收難題的發(fā)展之路。當(dāng)然，重視鈷的回收只是整個(gè)廢舊鋰離子電池資源化工作的一部分，重點(diǎn)做好針對(duì)鈷等材料回收工作的同時(shí)，也應(yīng)該注意其它材料(包括其他金屬材料、電解液、電解質(zhì)及塑料等)的資源化，真正做到廢舊鋰離子電池的物盡其用。

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