王麗玲, 楊群慧, 付少英, 胡建芳

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南太平洋東勞擴(kuò)張中心表層沉積物氨基酸組成所揭示的生物地球化學(xué)意義

王麗玲1,2, 楊群慧3, 付少英4, 胡建芳1*

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院 研究生院, 北京 100049; 3. 同濟(jì)大學(xué) 海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200092; 4. 國(guó)土資源部 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局, 廣東 廣州 510630)

通過(guò)對(duì)南太平洋勞盆地東勞擴(kuò)張中心(ELSC)表層沉積物進(jìn)行水解氨基酸(THAA)分析、氨基酸對(duì)映異構(gòu)體比值(D/L)分析及總有機(jī)碳(TOC)分析, 對(duì)沉積物中氨基酸含量和來(lái)源、有機(jī)質(zhì)降解程度和采樣區(qū)域生物活動(dòng)性及溫度特征等問(wèn)題進(jìn)行了探討。結(jié)果表明, ELSC區(qū)域樣品中有機(jī)質(zhì)含量較低, TOC含量為0.70~2.15 mg/g(干重), THAA含量為30~511 μg/g (干重), 熱液活動(dòng)區(qū)域原位化能合成作用對(duì)沉積物中氨基酸的相對(duì)富集有較大的貢獻(xiàn)。沉積物中THAA含量和生物群落活動(dòng)狀況與分布范圍有關(guān), 樣品礦物組分對(duì)氨基酸的保存亦有一定的影響。由于各采樣點(diǎn)熱液活動(dòng)、沉積物類(lèi)型、生物群落的類(lèi)型及分布均有所不同, 樣品中個(gè)體氨基酸的組成分布特征有較大差異。以TOC中氨基酸態(tài)碳所占百分比TAAC%作為指標(biāo)對(duì)樣品有機(jī)質(zhì)活性進(jìn)行了判別, 熱液噴口區(qū)域樣品有機(jī)質(zhì)新鮮程度要普遍高于非熱液噴口區(qū)域樣品, 高溫?zé)嵋涵h(huán)境對(duì)氨基酸降解途徑有一定的影響。樣品中個(gè)體氨基酸D/L比值變化范圍較大, 天冬氨酸(Asp)為0.08~0.46, 谷氨酸(Glu)為0.06~0.19, 絲氨酸(Ser)為0.01~0.81, 丙氨酸(Ala)為0.10~0.30。根據(jù)樣品中THAA含量、TAAC%及個(gè)體氨基酸的D/L比值可以粗略判斷生物活動(dòng)性的大小及細(xì)菌對(duì)THAA的相對(duì)貢獻(xiàn), 但并不能準(zhǔn)確地區(qū)分熱液活動(dòng)活躍區(qū)域和非活躍區(qū)域在溫度和生物活動(dòng)性方面的差異。

熱液; 沉積物; 氨基酸; 有機(jī)質(zhì)活性; 生物活動(dòng)性; 南太平洋

0 引 言

氨基酸是有機(jī)生命體組織細(xì)胞的基本組成成分, 也是海洋沉積物中有機(jī)物質(zhì)的重要組成部分。海洋中生物死亡后, 由微生物分泌的胞外酶和生物細(xì)胞殘留的蛋白酶能將蛋白質(zhì)水解成氨基酸(其中以L(fǎng)型氨基酸居多), 部分氨基酸被微生物作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)吸收利用[1], 殘余蛋白質(zhì)和氨基酸經(jīng)過(guò)沉降作用進(jìn)入沉積物, 經(jīng)受生物及成巖改造作用。在成巖過(guò)程中, L型氨基酸在進(jìn)行水解作用的同時(shí)發(fā)生外消旋反應(yīng), 逐漸轉(zhuǎn)化成其對(duì)映異構(gòu)體D型氨基酸[2]。氨基酸在海洋沉積物中的含量、組成分布與其生物來(lái)源、沉積環(huán)境、成巖作用等因素均密切相關(guān), 作為生物標(biāo)志化合物在海洋沉積環(huán)境研究中得到了廣泛的應(yīng)用, 包括提供沉積物成巖改造強(qiáng)度和有機(jī)質(zhì)來(lái)源、降解程度的信息[3], 提供沉積區(qū)域氣候條件變化和沉積環(huán)境信息等[2,4,5]。近年來(lái), 海洋沉積物氨基酸生物地球化學(xué)研究取得了新的進(jìn)展, 一些新的氨基酸指標(biāo)被提出應(yīng)用, 如利用氨基酸對(duì)映異構(gòu)體比值(D/L)來(lái)判別沉積區(qū)域生物活動(dòng)性[6], 利用水解氨基酸(THAA)在剖面上的變化趨勢(shì)判斷生物擾動(dòng)帶的范圍和深度[7–8], 利用D、L型氨基酸的碳同位素組成判斷沉積物中水解氨基酸的生物來(lái)源等[9]。

深海熱液活動(dòng)是目前國(guó)際地學(xué)界和生物學(xué)界關(guān)注的前沿研究熱點(diǎn)之一, 其獨(dú)特的地質(zhì)活動(dòng)及分布在噴口區(qū)域不依賴(lài)于光合作用存在的特殊生物群落對(duì)于生命起源的探討、生物資源及礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域有著重要的研究?jī)r(jià)值。至今為止, 科學(xué)家們相繼在地質(zhì)學(xué)、地球物理學(xué)、地球化學(xué)和生物學(xué)等方面對(duì)深海熱液活動(dòng)區(qū)開(kāi)展了大量的研究, 對(duì)熱液活動(dòng)成因、熱液流體成分、礦產(chǎn)生成原理、生物群落研究以及熱液區(qū)微生物分子生物學(xué)特征等問(wèn)題有了一定的了解。然而, 在有機(jī)地球化學(xué)研究領(lǐng)域, 對(duì)深海熱液活動(dòng)區(qū)域沉積物中THAA的研究并不多。Andersson.[10]曾對(duì)太平洋東北Juan de Fuca洋脊7個(gè)位點(diǎn)的鉆孔柱狀沉積物樣品進(jìn)行了THAA含量分析和部分樣品的氨基酸對(duì)映異構(gòu)體比值分析, 闡述了溫度對(duì)氨基酸含量及其分布的影響, 并判斷了溫度對(duì)氨基酸D/L比值的影響程度。Takano.[6]對(duì)太平洋伊豆-伯寧(Izu-Bonin)弧Suiyo 海山深海高溫?zé)嵋合到y(tǒng)中采集的柱狀沉積物樣品THAA分布特征進(jìn)行了研究, 探討了氨基酸D/L比值作為指示氨基酸來(lái)源和反映生物活動(dòng)性指標(biāo)的可能性。已有的研究表明, 受極端熱液環(huán)境的影響, 深海熱液活動(dòng)區(qū)域沉積物的氨基酸生物地球化學(xué)特征與正常海洋環(huán)境相比, 在含量、個(gè)體氨基酸分布特征和氨基酸的消旋化速率等指標(biāo)上都有其獨(dú)特性。

本研究擬對(duì)采集自南太平洋勞盆地東勞擴(kuò)張中心(ELSC)的表層沉積物樣品進(jìn)行17種水解氨基酸的定性定量分析, 以及天冬氨酸(Asp)、谷氨酸(Glu)、絲氨酸(Ser)和丙氨酸(Ala)的對(duì)映異構(gòu)體比值分析, 結(jié)合樣品總有機(jī)碳分析結(jié)果, 了解該區(qū)域沉積物中THAA含量及組成分布情況, 探討不同類(lèi)型的熱液活動(dòng)及熱液生態(tài)系統(tǒng)對(duì)沉積物中氨基酸來(lái)源及組成特征的影響, 嘗試?yán)冒被岬腄/L比值對(duì)采樣區(qū)域的生物活動(dòng)性及采樣區(qū)域溫度變化的影響做出相應(yīng)解釋。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

勞盆地(Lau Basin)位于熱帶南太平洋湯加島以西, 發(fā)育于Coville-Lau洋脊和Tonga-Kermadec 洋脊之間, 是首個(gè)被認(rèn)為屬于弧后盆地(BABs)的半封閉型海底盆地。勞盆地地質(zhì)環(huán)境變化表現(xiàn)異常明顯, 巖漿源化學(xué)、流體化學(xué)、地形特征和巖性等均沿洋脊走向有顯著變化[11]。盆地中發(fā)育有許多正在活動(dòng)的低溫和高溫?zé)嵋簢娍? 存在大量與大洋中脊(MORs)明顯不同的生物群落, 生物多樣性指數(shù)極高。ELSC區(qū)域位于勞盆地內(nèi)湯加俯沖帶之后, 2003年以前, 對(duì)于ELSC的研究主要集中在其南端的Valu Fa 洋脊。2003~2008年期間, 在Valu Fa 洋脊以北的地區(qū)先后發(fā)現(xiàn)了7個(gè)活動(dòng)的熱液場(chǎng), 并開(kāi)展了一些科學(xué)研究工作, 但有機(jī)地球化學(xué)方面的研究極少。本研究使用的樣品系由“大洋一號(hào)”在ELSC區(qū)域采用電視抓斗采集的部分表層沉積物, 其中TVG2、TVG14和TVG11均在ELSC現(xiàn)有已知的熱液場(chǎng)區(qū)域外采集, 沉積物主要為基巖的風(fēng)化剝蝕物, 無(wú)明顯的熱液噴口區(qū)樣品特征。TVG9、TVG10采集自Mariner熱液場(chǎng)噴口區(qū)域, 為熱液沉淀物, TVG10中見(jiàn)有熱液生物。TVG8采集自Vai Lili熱液場(chǎng)噴口區(qū)域, 以熱液硫化物為主要礦物成分。TVG5和TVG6采集于Vai Lili熱液場(chǎng)以南區(qū)域, TVG5主要為熱液沉淀物, 含有大量的蠕蟲(chóng)等熱液生物, 具有較明顯的熱液噴口樣品特征; TVG6采樣點(diǎn)位于TVG5附近, 主要來(lái)自基巖的風(fēng)化剝蝕物, 樣品中含有少量含生物的熱液硫化物和氧化物, 可能采集于熱液噴口附近。具體采樣位點(diǎn)見(jiàn)圖1。

1.2 水解氨基酸的定性定量分析

樣品中THAA的提取采用傳統(tǒng)的酸水解方法。樣品經(jīng)冷凍干燥并研磨均勻后, 取0.3~0.5 g樣品置于水解管中, 加入適量6 mol/L HCl, 充入氮?dú)? min后密封, 110 ℃下水解22 h。水解冷卻后的樣品經(jīng)離心后將上清液在45 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥, 用0.02 mol/L HCl溶解并轉(zhuǎn)移到樣品瓶中以備過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱(DOWEX 50WX8 200-400)。樣品過(guò)柱前用2 mol/L HCl再生樹(shù)脂, 用H2O將樹(shù)脂洗至中性, 上樣后先用H2O洗去陰離子和非極性有機(jī)組分, 再用濃度約2.6 mol/L的氨水洗脫氨基酸。洗脫液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀45 ℃下旋干后用0.02 mol/L HCl溶解樣品并定容, –20 ℃冷凍保存待儀器分析。

氨基酸的分析采用高效液相色譜柱前衍生方法[12–14]。堿性條件下, 鄰苯二甲醛(OPA)在3-巰基丙酸(3-MPA)存在下與氨基酸生成帶有熒光信號(hào)的衍生產(chǎn)物, 利用反相C18柱進(jìn)行分離, 熒光檢測(cè)器檢測(cè)。儀器條件如下: Waters2695系統(tǒng), 2475熒光檢測(cè)器, 色譜柱為C18柱, 250×4.6 mm, 5 μm, 備有2 cm保護(hù)柱。使用梯度流動(dòng)相分離, 流動(dòng)相A為0.05 mol/L 醋酸鈉緩沖溶液(pH 7.2±0.02), 按體積比加入1%四氫呋喃(THF); 流動(dòng)相B為0.1 mol/L醋酸鈉緩沖溶液、乙腈、甲醇以體積比4﹕4﹕1混合后, 調(diào)節(jié)pH至7.2±0.02。洗脫程序: 初始流動(dòng)相為95%A, 5%B, 0→5 min, 20%B; 5→18 min, 60%B; 18→22 min, 100%B; 流速: 1.2 mL/min; 熒光檢測(cè)ex= 337 nm,em= 454 nm。

分析的氨基酸包括: 天冬氨酸(Asp)、谷氨酸(Glu)、絲氨酸(Ser)、組氨酸(His)、蘇氨酸(Thr)、甘氨酸(Gly)、精氨酸(Arg)、丙氨酸(Ala)、酪氨酸(Tyr)、纈氨酸(Val)、苯丙氨酸(Phe)、蛋氨酸(Met)、亮氨酸(Leu)、異亮氨酸(Ileu)、賴(lài)氨酸(Lys)、β-丙氨酸(β-Ala)及γ-氨基丁酸(γ-Aba)。個(gè)體氨基酸利用標(biāo)樣的保留時(shí)間定性, 外標(biāo)法定量, 氨基酸標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)均在0.996以上, 大部分在0.999以上。利用空白基質(zhì)加標(biāo)方法測(cè)定了樣品前處理方法的回收率, 除了絲氨酸、β-丙氨酸平均回收率分別為74.4%和73.7%, 蛋氨酸回收率極低外, 其他氨基酸的平均回收率在80%~98%之間。大部分氨基酸的回收率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.5%以下, 絲氨酸為6.2%, 蘇氨酸為5.2%, 賴(lài)氨酸為6.6%。此外, 蛋氨酸的回收受到基質(zhì)的影響較大, 回收率很低, 且回收率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差很大。因此, 該方法對(duì)蛋氨酸的定量有待商榷。

1.3 氨基酸對(duì)映異構(gòu)體分析

氨基酸對(duì)映異構(gòu)體分析采用高效液相色譜柱前衍生的分析方法, 利用OPA在N-異丁酰-L-半胱氨酸(IBLC)存在的情況下將D、L型氨基酸衍生為一對(duì)帶有熒光信號(hào)的非對(duì)映異構(gòu)體, 用C18柱進(jìn)行分離, 熒光檢測(cè)器檢測(cè)[15–17]。本研究中所選擇分析的目標(biāo)氨基酸為Asp、Glu、Ser和Ala, D/L值的計(jì)算利用目標(biāo)物峰面積數(shù)值直接計(jì)算。

儀器分析所用流動(dòng)相A為0.023 mol/L 醋酸鈉緩沖溶液(pH 6.0±0.02), 流動(dòng)相B為甲醇, 流動(dòng)相C為乙腈。熒光檢測(cè)器ex= 230 nm,em= 445 nm, 梯度洗脫條件見(jiàn)表1。

圖1 ELSC區(qū)域表層沉積物采樣位點(diǎn)圖

表1 氨基酸對(duì)映異構(gòu)體梯度洗脫程序

2 結(jié) 果

2.1 沉積物中有機(jī)質(zhì)含量

對(duì)樣品TOC和THAA的含量分析表明, 有機(jī)質(zhì)含量較低, 除了樣品TVG8的TOC含量達(dá)到2.15 mg/g外, 大部分樣品的TOC在0.70~1.07 mg/g之間。樣品TVG8的THAA含量亦是所有樣品中最高的, 達(dá)到511 μg/g, 其他樣品中THAA的含量在30~157 μg/g之間, 平均為87 μg/g (表2)。

2.2 氨基酸相對(duì)摩爾百分含量

樣品TVG2、TVG5、TVG9、TVG10和TVG11中, Asp和Ala的摩爾百分含量均較高, Asp的含量在13.7%~21.4%之間, Ala在14.0%~17.4%之間; 其次為Glu, Val和Gly, 所占的比例稍低。上述樣品中均缺失Tyr和Phe, 而 Met、Arg 和His 在大部分樣品中缺失。在其他采樣點(diǎn), 沉積物樣品表現(xiàn)出不同的氨基酸含量分布模式。TVG8是ELSC所有樣品中唯一能完整檢測(cè)到17種水解氨基酸的樣品, 其中Gly 的摩爾百分含量高達(dá)27.9%, Val的百分含量達(dá)到了10.9%, 其余個(gè)體氨基酸的摩爾百分含量在7.5%以下。樣品TVG6中, Gly和Ala的百分含量最高, 分別為17.2%和17.0%, 其次為Val (12.1%), Lys (10.8%)及Thr (8.9%), 其余氨基酸含量均在7.0%以下, 其中His、Tyr和Phe未檢出, Arg和Met為微量檢出。樣品TVG14中, Arg含量異常高, 達(dá)到了19.4% , 其次為Ala (16.7%), Gly (11.3%)和Val (10.2%)。各樣品中氨基酸相對(duì)摩爾百分含量信息詳見(jiàn)表3。

2.3 各族氨基酸含量

根據(jù)側(cè)鏈基團(tuán)將蛋白質(zhì)氨基酸分成以下幾類(lèi): 酸性氨基酸(Asp, Glu), 堿性氨基酸(His, Arg, Lys), 中性氨基酸(Gly, Ala, Val, Leu, Ileu, Ser, Thr), 芳香族氨基酸(Tyr, Phe)和含硫氨基酸(Met)。圖2為樣品中各族氨基酸的摩爾百分含量組成圖, 由圖上看, 樣品中中性氨基酸占主要優(yōu)勢(shì), 摩爾百分含量達(dá)到50%以上, 其中樣品TVG6高達(dá)71.2%。樣品TVG2、TVG5、TVG9、TVG10及TVG11中, 酸性氨基酸的含量均要高于堿性氨基酸。樣品TVG6和TVG8中, 酸性氨基酸的含量與堿性氨基酸相當(dāng)。樣品TVG14中, 堿性氨基酸含量高于酸性氨基酸。含硫氨基酸在所有樣品中含量均很低, 除樣品TVG8外, 其余樣品的芳香族氨基酸均未檢測(cè)出。

表2 樣品中TOC、THAA含量分析結(jié)果及氨基酸態(tài)碳占TOC百分比(TAAC%)

表3 ELSC區(qū)域樣品氨基酸摩爾百分含量(%)

圖2 ELSC區(qū)域樣品各族氨基酸摩爾百分含量圖

2.4 氨基酸對(duì)映異構(gòu)體比值(D/L)

部分樣品的Asp、Glu、Ser和Ala的對(duì)映異構(gòu)體比值分析結(jié)果如表4示。D/L比值較高的樣品為T(mén)VG2、TVG14和TVG8。其中TVG8樣品中Asp、Glu和Ser的D/L比值最高, 分別達(dá)0.46、0.19和0.81。

表4 ELSC區(qū)域樣品中Asp、Glu、Ser及Ala的D/L比值分析結(jié)果

3 討 論

3.1 有機(jī)質(zhì)含量影響因素的探討

海洋沉積物中有機(jī)質(zhì)的含量與有機(jī)質(zhì)的來(lái)源、輸入量、沉積顆粒物的大小、降解途徑和程度等多種因素有關(guān)。由于表層海域豐富的有機(jī)質(zhì)在沉降過(guò)程中遭受了一系列的生物降解和利用過(guò)程, 對(duì)深海沉積物有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)有限。而深海環(huán)境中普遍低的生產(chǎn)力決定了來(lái)自于深海的有機(jī)質(zhì)來(lái)源輸入是較低的, 因此大部分深海沉積物樣品中有機(jī)質(zhì)含量明顯偏低。

在深海熱液噴口區(qū)域, 受熱液活動(dòng)支持而存在的、以化能合成微生物為初級(jí)生產(chǎn)者的生物群落形成了較為豐富的生產(chǎn)力, 是沉積物中有機(jī)質(zhì)的重要來(lái)源之一。從TOC含量來(lái)看, ELSC樣品含量與太平洋其他海域沉積物相比普遍較低[10,18,19], 樣品中僅有在熱液噴口區(qū)域采集的TVG8的TOC含量達(dá)到2.15 mg/g, 其余不論是熱液噴口區(qū)樣品還是非熱液噴口區(qū)樣品, TOC含量無(wú)太大的差別。TVG8樣品是所有采集樣品中唯一以熱液硫化物成分為主的樣品, 其上覆蓋有白色的菌席, 抓斗樣品中含有大量死亡的螺和貝類(lèi)的外殼, 顯示出曾經(jīng)存在的強(qiáng)烈生物活動(dòng)跡象。由于TVG8樣品中硫化物成分可為化能自養(yǎng)微生物的大量生長(zhǎng)和繁殖提供豐富的營(yíng)養(yǎng)來(lái)源, 沉積物中微生物活動(dòng)可能是該樣品中TOC含量遠(yuǎn)高于其他樣品的主要原因。楊偉芳[20]對(duì)樣品中脂類(lèi)生物標(biāo)志物進(jìn)行了分析, 在TVG8樣品中檢測(cè)到了藿烯類(lèi)化合物, 此類(lèi)化合物指示了細(xì)菌成因, 表明細(xì)菌對(duì)TVG8樣品有機(jī)質(zhì)具有重要貢獻(xiàn)。雖然熱液生物群落的貢獻(xiàn)是沉積物中有機(jī)質(zhì)的主要來(lái)源之一, 但熱液生物群落一般圍繞噴口呈環(huán)帶狀分布[21], 且分布范圍和活動(dòng)范圍極其有限, 因此在同為噴口區(qū)域采集的樣品有機(jī)質(zhì)含量也有可能大不相同。從樣品的TOC含量看, 除TVG8外, 熱液噴口區(qū)樣品中熱液生物群落的存在對(duì)TOC含量的影響與非熱液噴口區(qū)樣品相比并沒(méi)有明顯差異。而Yamanaka.對(duì)西太平洋熱液噴口沉積物的研究表明, 沉積物中低的TOC 含量可能與沉積物中礦物組成大部分為火山碎屑沉積、沉淀物中缺乏有機(jī)質(zhì)有關(guān)[19]。因此, 除樣品TVG8外, ELSC區(qū)域其他樣品中低的有機(jī)質(zhì)含量可能與它們均來(lái)源于貧有機(jī)質(zhì)的火山巖風(fēng)化剝蝕物和熱液沉淀物有關(guān)。

3.2 沉積物中THAA含量及組分分布影響因素

熱液活動(dòng)區(qū)域沉積物中THAA的含量受到熱液生物群落活動(dòng)的顯著影響。ELSC區(qū)域THAA含量較高的樣品如TVG6、TVG8和TVG10等均在熱液噴口或噴口附近區(qū)域采集, 樣品中有不同程度生物存在。相比較之下, 采集于非熱液噴口活動(dòng)區(qū)域的樣品TVG11和TVG14均未見(jiàn)生物樣品, THAA含量相對(duì)偏低。ELSC區(qū)域中的Vai Lili熱液場(chǎng)具有相對(duì)發(fā)育的生物群落, 采自該熱液場(chǎng)的TVG8樣品礦物成分以熱液硫化物為主表面覆蓋菌席, 其THAA含量和檢測(cè)出的氨基酸種類(lèi)都遠(yuǎn)高于其他樣品, 推測(cè)其THAA主要來(lái)源于菌席的貢獻(xiàn)。除樣品TVG8外, 采集于熱液噴口區(qū)域的大部分樣品THAA的含量均較非熱液噴口區(qū)樣品高。由于氨基酸在沉積物中的降解速度要高于TOC, 沉積物中THAA含量上的變化要較TOC敏銳, 樣品中THAA含量分析結(jié)果顯示了熱液生物群落對(duì)沉積物有機(jī)質(zhì)中THAA含量的顯著影響。

由于ELSC各個(gè)熱液場(chǎng)在沉積環(huán)境、熱液溫度、熱液流體成分以及生物群落分布等方面存在較大的差異, 各自構(gòu)成了比較獨(dú)特的熱液環(huán)境。根據(jù)已有的資料, 勞盆地生物群落在不同熱液場(chǎng)的數(shù)量和種類(lèi)均表現(xiàn)出明顯的變化[11], 這種變化勢(shì)必導(dǎo)致生物對(duì)氨基酸的利用及對(duì)沉積物中氨基酸的貢獻(xiàn)上的各種差異, 從而對(duì)沉積物中氨基酸含量及組成造成一定的影響。ELSC區(qū)域的范圍從北部的19°20′S 向南延伸至22°45′S, 長(zhǎng)度約400 km, 在這個(gè)不大的區(qū)域內(nèi), 所采集樣品中個(gè)體氨基酸的分布模式存在多種類(lèi)型(圖3)。除樣品TVG8外, 其他樣品芳香族氨基酸均缺失, 大部分樣品中Met含量極低。某些個(gè)體氨基酸在樣品中豐度較高, 如樣品TVG8中的Gly和樣品TVG14中的Arg。由于氨基酸是熱液環(huán)境中微生物碳源的主要來(lái)源之一, 可以作為微生物生長(zhǎng)所需的重要底物被生物降解和吸收[22], 有機(jī)質(zhì)的生物降解可以導(dǎo)致特定氨基酸的富集或虧損, 可能是由于這些氨基酸的食物價(jià)值, 或氨基酸與細(xì)胞壁、細(xì)胞質(zhì)和礦物基質(zhì)的結(jié)合程度不同造成的[23]。

沉積物中氨基酸的熱力學(xué)降解、酸水解和非生物合成等因素同樣會(huì)對(duì)樣品中氨基酸含量和組成造成影響。在樣品TVG8中, 檢測(cè)到了極高的Gly含量, 但其來(lái)源還不能完全確定。Gly既是生物體中蛋白質(zhì)水解的直接產(chǎn)物, 也是一些氨基酸降解的產(chǎn)物。Dauwe.[24]的研究認(rèn)為沉積物中Gly的富集有可能是由于其對(duì)底棲生物的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值不高或動(dòng)物對(duì)Gly大量合成有關(guān)。在深海熱液環(huán)境中是否能合成氨基酸至今仍有較大的爭(zhēng)論[25], 一些實(shí)驗(yàn)證明, 在模擬海底熱液環(huán)境條件下, 可以合成Gly、Ala和Asp等一些氨基酸[22,26]。目前還沒(méi)有一個(gè)好的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)判定沉積物中氨基酸的生物或非生物來(lái)源。

樣品TVG5 為熱液沉淀物, 保存了良好的熱液通道構(gòu)造, 可見(jiàn)到大量蠕蟲(chóng)等活體生物, 但其THAA含量遠(yuǎn)低于樣品TVG8。采集于TVG5附近的樣品TVG6則主要為基巖的風(fēng)化剝蝕物, 見(jiàn)有少量含生物的熱液硫化物和氧化物, 其THAA的含量要高于樣品TVG5。王將克等認(rèn)為, 礦物若具有疏松多孔的結(jié)構(gòu), 將不利于氨基酸的保存[2]。樣品TVG9、 TVG10 同樣品TVG5一樣均來(lái)自熱液沉淀物, 主要礦物成分為蛋白石、水羥錳礦和水鈉錳礦, 樣品中具有相似氨基酸組成, 顯示沉積物礦物組分對(duì)氨基酸的吸附作用亦可影響氨基酸的組分保存情況, 不同類(lèi)型沉積物對(duì)氨基酸的吸附作用不同, 易于被吸附的氨基酸更容易被保存下來(lái), 反之則易于被降解。

我國(guó)科學(xué)家在此次科考航次中, 在ABE熱液場(chǎng)以北約4海里發(fā)現(xiàn)了新的熱液噴口活動(dòng)區(qū)域, 該區(qū)域發(fā)育有大量熱液硫化物煙囪群, 生物群落分布較為繁茂。樣品TVG14采集于這一區(qū)域附近, 樣品中不含熱液硫化物及生物樣品, 推測(cè)為非噴口區(qū)域采集的樣品。樣品有較高的TOC含量, 但THAA含量很低, 熱液環(huán)境下較高的地?zé)釡囟瓤赡軐?dǎo)致了氨基酸的快速降解。樣品TVG2、TVG11和TVG14的礦物組分近似一致, 但TVG14氨基酸組分與TVG2、TVG11相比差距甚大, 氨基酸組分的分布很特別, 堿性氨基酸的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于酸性氨基酸, 且Arg為摩爾百分含量最高的氨基酸, 由于TVG14采樣點(diǎn)所臨近的熱液場(chǎng)發(fā)育有大量熱液煙囪, 在高溫高壓下, 沉積物中酸性氨基酸的穩(wěn)定性不及堿性氨基酸, 而且多肽的水解也可能首先在含酸性氨基酸的位置進(jìn)行[2], 這可能是造成這一現(xiàn)象的主要原因。但由于樣品采集時(shí)未對(duì)原位熱液溫度或沉積物溫度進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定, 無(wú)法對(duì)這一推測(cè)進(jìn)行進(jìn)一步的驗(yàn)證。

圖3 ELSC區(qū)域樣品氨基酸摩爾百分含量組成分布圖

3.3 沉積物中有機(jī)質(zhì)降解程度判別

一些氨基酸指標(biāo)常用來(lái)指示海洋沉積物中有機(jī)質(zhì)的降解程度, 如Asp/β-Ala、Glu/γ-Aba、(Phe+Tyr)/ (β-Ala+γ-Aba)以及氨基酸態(tài)碳在沉積物中占TOC含量的百分比(TAAC%)等。從圖4看, Asp/β-Ala和Glu/γ-Aba兩個(gè)指標(biāo)在指示樣品有機(jī)質(zhì)降解程度上顯示出較為一致的信息, 僅在樣品TVG10中存在差別, 有機(jī)質(zhì)降解程度依次為T(mén)VG14 > TVG6 > TVG2≈TVG11 > TVG8 > TVG5 > TVG9。對(duì)于TVG10樣品, Asp/β-Ala顯示其為所有樣品中新鮮程度最高的, 但Glu/γ-Aba顯示它的新鮮程度要略低于TVG9。

然而, 由于有機(jī)體中的Asp和Glu的含量是變化的, 并且在很多情況下, Asp和Glu并不僅是通過(guò)部分脫羧反應(yīng)分別降解為β-Ala和γ-Aba, 還可能通過(guò)其他降解途徑生成其他最終產(chǎn)物[27], 因此, Asp/β-Ala和Glu/γ-Aba這兩個(gè)指標(biāo)在復(fù)雜沉積環(huán)境中的應(yīng)用有其局限性。一些模擬實(shí)驗(yàn)亦表明在高溫高壓流體條件下進(jìn)行的Streeker類(lèi)型反應(yīng)中檢測(cè)到了獨(dú)特的ω-氨基酸產(chǎn)物, 如β-Ala和γ-Aba等, 表明在海底熱液環(huán)境中存在的部分ω-氨基酸可能是非生物合成的[6], 這種高溫條件下非蛋白質(zhì)氨基酸來(lái)源的多重性使得這類(lèi)指標(biāo)的應(yīng)用具有一定的局限性。

TAAC一般隨著有機(jī)質(zhì)降解程度的增加而降低, 因此TAAC%可以作為衡量有機(jī)質(zhì)降解程度的參考指標(biāo)。在極端環(huán)境下, 用氨基酸整體指標(biāo)去降低由于個(gè)體氨基酸差異降解引起的判別誤差更符合實(shí)際。從Asp/β-Ala、Glu/γ-Aba及TAAC%三者表征的樣品有機(jī)質(zhì)降解程度看(圖4), 結(jié)果很不一致。TAAC%顯示的有機(jī)質(zhì)降解程度為: TVG11 > TVG14 > TVG9 > TVG5≈TVG2 > TVG6 > TVG10 > TVG8。總的來(lái)看, 采集于熱液區(qū)的 TVG6、TVG8和TVG10樣品的有機(jī)質(zhì)均較新鮮, 其他樣品經(jīng)歷了較高程度的降解。

從TAAC%提供的有機(jī)質(zhì)降解信息結(jié)合樣品采集信息來(lái)看, 樣品中有機(jī)質(zhì)降解程度與采樣區(qū)域的生物活動(dòng)性密切相關(guān), 有機(jī)質(zhì)新鮮的樣品TVG6、TVG8和TVG10中均見(jiàn)有生物樣品或殘骸, 熱液生物活動(dòng)的存在使得熱液噴口或附近沉積物中氨基酸能得到持續(xù)的補(bǔ)充。而在非熱液噴口區(qū)域采集的樣品如TVG11和TVG14, 生物活動(dòng)匱乏, 在成巖改造作用下, 沉積物有機(jī)質(zhì)降解程度較高。TVG2采樣點(diǎn)位于ELSC區(qū)域北部, 不在現(xiàn)有已知的熱液場(chǎng)區(qū)域范圍內(nèi), 樣品未見(jiàn)肉眼可見(jiàn)的熱液生物樣品, 但有機(jī)質(zhì)含量較高且有機(jī)質(zhì)相對(duì)新鮮, 原因有待進(jìn)一步研究。

圖4 ELSC區(qū)域樣品中有機(jī)質(zhì)降解程度判別

從ELSC區(qū)域樣品的研究結(jié)果看, 在深海熱液環(huán)境中, 常規(guī)氨基酸有機(jī)質(zhì)降解指標(biāo)的應(yīng)用受到了極大的挑戰(zhàn)。首先, 深海沉積物的貧有機(jī)質(zhì)、高度降解特征及生物對(duì)個(gè)別氨基酸的強(qiáng)選擇性吸收使得許多樣品中個(gè)別氨基酸僅為痕量檢出或缺失。其次, 深海熱液環(huán)境高溫、高壓的極端條件下, 氨基酸的降解可能有多種途徑, 如Asp和Glu的降解可能不再以單一的通過(guò)酶在α-碳上的脫羧基作用的方式進(jìn)行。Cox.[28]在模擬的熱液環(huán)境下進(jìn)行了Asp動(dòng)力學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn), 結(jié)果發(fā)現(xiàn)在較低溫度下, Asp降解有幾種反應(yīng)途徑, 包括去碳酸基反應(yīng)和聚合反應(yīng); 在高溫條件下(170℃)Asp發(fā)生了更為復(fù)雜的反應(yīng), 可以同時(shí)發(fā)生二聚物、環(huán)化作用、脫氨基作用和脫羧基作用。這樣看來(lái), 依靠個(gè)體氨基酸去作為判別有機(jī)質(zhì)降解程度的指標(biāo)具有不準(zhǔn)確性, 即使是利用主成分分析的方法去做統(tǒng)計(jì)學(xué)上的分析, 也可能因?yàn)槟承﹤€(gè)體氨基酸的缺失而在統(tǒng)計(jì)結(jié)果上出現(xiàn)偏差。因此, 氨基酸常規(guī)指標(biāo)在熱液極端環(huán)境中的應(yīng)用需謹(jǐn)慎。

3.4 氨基酸對(duì)映異構(gòu)體比值

生物體中絕大部分蛋白質(zhì)氨基酸都是L型氨基酸, 但也存在部分D型氨基酸, 主要作為細(xì)菌細(xì)胞壁肽聚糖的組成成分, 或某些細(xì)菌的代謝產(chǎn)物存在[29]。隨著生物體的死亡和分解, L型氨基酸會(huì)逐漸向D型氨基酸轉(zhuǎn)化, 這種轉(zhuǎn)化受時(shí)間和溫度的影響。Hare.在1968年發(fā)表的文章中指出, 在地質(zhì)體中存在著生物體殘留的光學(xué)活性氨基酸, 這些氨基酸隨著地質(zhì)年齡的增大而趨于完全外消旋化。地質(zhì)體中氨基酸的D/L比值除了受溫度和時(shí)間影響外, 其他因素的影響也是不可忽視的[2]。由于生物體中絕大多數(shù)蛋白質(zhì)氨基酸是以L(fǎng)型氨基酸存在的, 樣品中低氨基酸D/L值可能指示了較高的生物活動(dòng)性[6]。在細(xì)菌大量繁殖區(qū)域可以檢測(cè)到較高含量的D型氨基酸, 因此氨基酸的D/L比值能夠指示熱液環(huán)境中微生物活動(dòng)的強(qiáng)弱[30]。

在ELSC區(qū)域樣品中, 除TVG8外, 熱液噴口區(qū)域和非熱液噴口區(qū)樣品D/L比值沒(méi)有顯著的區(qū)別(圖5)。樣品TVG8采集于高溫?zé)嵋簠^(qū)域, Asp、Glu和Ser的D/L比值在所有樣品中最高, 分別達(dá)0.46、0.19和0.81, 其較高的D型氨基酸含量推測(cè)主要來(lái)自于樣品表面覆蓋的微生物菌席的貢獻(xiàn)。熱液活動(dòng)對(duì)TVG8樣品中D/L值可能亦有一定的影響, 熱液活動(dòng)區(qū)域高的溫度加快了氨基酸的消旋化速率使得氨基酸的D/L值增加。

圖5 ELSC區(qū)域樣品中個(gè)體氨基酸D/L比值對(duì)比

樣品TVG5、TVG6和TVG10中THAA含量較高而D/L值相對(duì)較低, 指示該區(qū)域可能有較強(qiáng)的浮游或底棲生物活動(dòng)。由于樣品TVG5和TVG6采樣站點(diǎn)為低溫?zé)嵋簠^(qū), 溫度對(duì)氨基酸消旋化造成的影響并不大。樣品TVG5中見(jiàn)有大量的蠕蟲(chóng), 樣品TVG6中也見(jiàn)有少量熱液生物樣品, 對(duì)沉積物中氨基酸的貢獻(xiàn)以L(fǎng)型氨基酸為主, 是造成樣品中相對(duì)低的D/L比值的原因之一。但Silfer.對(duì)位于南極半島弧后洋中脊系統(tǒng)邊緣盆地的Bransfield Strait熱液活動(dòng)區(qū)柱狀沉積樣品進(jìn)行的氨基酸分析結(jié)果顯示在深部的柱狀沉積物可能遭遇了熱液活動(dòng)的影響,沉積物中氨基酸混入了熱液流體中的游離氨基酸, 這種混合可能會(huì)導(dǎo)致沉積物中D/L比值的降低[31]。鑒于TVG5樣品中見(jiàn)有良好的熱液通道結(jié)構(gòu), 熱液流體中游離氨基酸的影響也可能是造成該樣品中D/L值偏低的原因。

TVG2是一個(gè)特殊的樣品, 其THAA含量和D/L值均較高, 有機(jī)質(zhì)亦比較新鮮, 推測(cè)采樣點(diǎn)或其附近區(qū)域可能存在較強(qiáng)的微生物活動(dòng)和溫度異常。樣品TVG14的THAA含量很低, 從TAAC值來(lái)看, 有機(jī)質(zhì)降解程度比較高, 但該樣品Ala的D/L值是所有樣品中最高的, 其他氨基酸對(duì)映體比值也在一個(gè)較高的水平, 反映了該采樣點(diǎn)生物活動(dòng)性很低, 缺乏底棲動(dòng)物群落分布, 熱液活動(dòng)環(huán)境下的溫度因素可能是造成TVG14樣點(diǎn)D/L值相對(duì)偏高的主要原因。

從ELSC區(qū)域樣品分析結(jié)果來(lái)看, 氨基酸D/L比值受生物因素的影響較大, 但由于缺乏各種溫度下氨基酸消旋化程度的模擬實(shí)驗(yàn), 缺乏采樣點(diǎn)原位溫度數(shù)據(jù)以及熱液區(qū)生物群落分布情況的相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù), 目前無(wú)法準(zhǔn)確判定在氨基酸消旋化過(guò)程中, D/L值的變化究竟是生物因素還是溫度因素為主導(dǎo), 使得利用D/L值對(duì)熱液沉積環(huán)境中溫度和生物活動(dòng)性的指示意義不確定。

4 結(jié) 論

東勞擴(kuò)張中心表層沉積物樣品中有機(jī)質(zhì)含量普遍較低, 熱液活動(dòng)區(qū)域原位化能合成作用對(duì)沉積物中氨基酸的相對(duì)富集有較大的貢獻(xiàn)。沉積物中THAA含量的不同與采樣點(diǎn)生物群落活動(dòng)狀況和生物群落分布范圍有關(guān), 樣品礦物組分對(duì)氨基酸的保留有一定的影響。

ELSC區(qū)域各個(gè)熱液場(chǎng)表層樣品中個(gè)體氨基酸的分布均有各自的特征, 采樣點(diǎn)不同的熱液活動(dòng)變化、沉積環(huán)境溫度、生物群落的分布以及樣品的礦物組成等因素對(duì)氨基酸的組成分布有著重要的影響。

熱液極端環(huán)境下, 個(gè)別常規(guī)的判別沉積物中有機(jī)質(zhì)活性的氨基酸指標(biāo)不再適用, 對(duì)此選擇TAAC%作為衡量熱液沉積物中有機(jī)質(zhì)活性的指標(biāo)。熱液噴口區(qū)域沉積物樣品有機(jī)質(zhì)新鮮程度普遍高于非熱液噴口區(qū)域樣品, 溫度是影響熱液環(huán)境中氨基酸降解途徑的重要因素, 生物群落的活動(dòng)性對(duì)有機(jī)質(zhì)的新鮮程度亦有重要影響。

根據(jù)樣品中THAA含量、TAAC%及個(gè)體氨基酸的D/L比值可以粗略判斷生物活動(dòng)性的大小及細(xì)菌對(duì)THAA的相對(duì)貢獻(xiàn)。從ELSC區(qū)域的研究結(jié)果來(lái)看, 僅根據(jù)氨基酸的D/L值并不能準(zhǔn)確地區(qū)分熱液噴口活動(dòng)區(qū)域和非熱液活動(dòng)區(qū)域在溫度和生物活動(dòng)性上的差異。由于熱液環(huán)境的極端復(fù)雜性, 沉積環(huán)境溫度變化、生物活動(dòng)性的大小和生物擾動(dòng)因素等都可能對(duì)D/L值造成很大的影響, 對(duì)這一指標(biāo)在溫度和生物活動(dòng)性的指示意義方面的應(yīng)用尚不夠成熟。

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Amino acid composition and its biogeochemical significance in sedimentsfrom the Eastern Lau Spreading Center, South Pacific Ocean

WANG Li-ling1,2, YANG Qun-hui3, FU Shao-ying4and HU Jian-fang1*

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. State Key Laboratory of Marine Geology, Tongji University, Shanghai 200092, China; 4. Guangzhou Marine Geological Survey, the Ministry of Land and Resources of China, Guangzhou 510630, China

The total hydrolysable amino acid (THAA), the ratios between D and L of amino acids (D/L) and the total organic carbon (TOC) were analyzed in surface sediments taken from the Eastern Lau Spreading Center (ELSC), South Pacific Ocean. The contents, sources and degree of decomposition of the organic matter (OM) in sediments have been investigated. The D/L ratios of amino acids were used to indicate the biological activity and temperature variation in hydrothermal field. The results showed that the contents of TOC and THAA in sediments were in the range of 0.70 – 2.15 mg/g (dry weight) and 30 – 511 μg/g (dry weight), respectively. The chemosynthetic-based in-suit community’s productivity in the hydrothermal systems contributed significant composition to the relative enrichment of THAA. The contents of THAA of the sediments were related to the in-suit community’s activity and composition, and the mineral composition of the sediments. The compositions of amino acids in sediments were different from each site for different hydrothermal system, because different hydrothermal system exhibits different hydrothermal activity, mineral composition of the sediments, and biological community. The percentage of organic carbon normalized to amino acid carbon (TAAC%) could be used to indicate the degree of degradation of sedimentary OM. The TAAC% showed that activity of OM in the hydrothermal vent fields was higher than those in non-hydrothermal vent fields. Relatively high temperature in the hydrothermal fields might influence the degradation path way of amino acids. The D/L ratios of aspartic acid (Asp), glutamic acid (Glu), serine (Ser) and alanine (Ala) in sediments showed a wide range, for example, the D/L ratios of Asp, Glu, Ser and Ala were 0.08 – 0.46, 0.06 – 0.19, 0.01 – 0.81 and 0.10 – 0.30, respectively. According to the contents of THAA, TAAC% and the D/L ratio of individual amino acid, the biological activity of biomass and the relative contribution of the THAA of bacteria could be assessed. However, it cannot be accurately distinguished between the hydrothermal active fields and non-hydrothermal active fields on the temperature and biological activities just by the composition of the amino acid.

hydrothermal; sediment; amino acid; degree of degradation; biological activity; South Pacific Ocean

P593

A

0379-1726(2012)01-0023-12

2011-01-26;

2011-07-20;

2011-09-19

中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目(KZCX2-YW-JC103); 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所人才基金項(xiàng)目(GIGRC-09-02); 國(guó)家自然科學(xué)基金(40976025); 國(guó)際海底區(qū)域研究開(kāi)發(fā)“十一五”項(xiàng)目(DYXM-115-02 -4-04)

王麗玲(1983–), 女, 碩士, 環(huán)境科學(xué)專(zhuān)業(yè)。E-mail: wangliling24@163.com

HU Jian-fang, E-mail: hujf@gig.ac.cn, Tel: +86-20-85290163