范方強(qiáng) 夏正斌 李清英 李忠 陳煥欽

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640)

在當(dāng)代建筑業(yè)中，鋼材是最常用的建筑材料之一，尤其是在橋梁、機(jī)場(chǎng)、火車站、商業(yè)樓宇、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)館、工業(yè)廠房、油井鉆塔等大型建筑中.由于這些場(chǎng)所大都人流甚為稠密，因此包括防火在內(nèi)的安全工作十分重要.鋼材雖不可燃，但其導(dǎo)熱系數(shù)大，耐火性能差，裸露鋼材的耐火極限只有0.25h［1］，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到我國(guó)建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范的要求.直接噴涂防火涂料是一種理想、可靠、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的防火保護(hù)方法［2-3］.

基料乳液是水性鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的主要成膜物質(zhì).成膜物質(zhì)既能保證涂層在一般狀態(tài)下的附著力和理化性能，又能在火焰或高溫時(shí)與涂料中的防火阻燃體系反應(yīng)，形成具有隔熱阻燃的多孔膨脹層［4-5］，有效地阻止基材的快速升溫，確保鋼結(jié)構(gòu)建筑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.丙烯酸乳液常用來作為成膜物質(zhì)［6-14］，其防火性能的好壞主要通過燃燒法來測(cè)試，并通過膨脹倍率、膨脹層結(jié)構(gòu)、殘?zhí)苛康葋磉M(jìn)行分析比較.研究表明，成膜物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、相對(duì)分子質(zhì)量、乳膠粒徑、軟硬單體比例等對(duì)膨脹層結(jié)構(gòu)和防火阻燃性能有重要的影響［6-10］，特別是采用線型和交聯(lián)型聚合物混拼作為成膜物質(zhì)具有最佳的阻燃性能［6-7］.

近年來有關(guān)提高成膜物質(zhì)性能的研究和報(bào)道很多，如采用化學(xué)改性方法來提高成膜物質(zhì)的熱穩(wěn)定［7］，在分子鏈上接枝難燃元素(如 P、Si、N、B 等)來提高其難燃性［15-18］.但成膜物質(zhì)對(duì)防火涂層膨脹性能影響的研究鮮有報(bào)道［6，19］.因此，研究成膜物質(zhì)對(duì)防火涂料膨脹性能的影響具有十分重要的意義.

文中選取純丙、硅丙、苯丙、醋叔4種乳液作為成膜物質(zhì)，首先采用模擬大板燃燒法裝置，測(cè)試以這幾種乳液作為成膜物質(zhì)制備的水性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的防火阻燃性能，通過對(duì)比鋼板背面溫度、膨脹層的膨脹倍率等來綜合評(píng)定其性能的優(yōu)劣，并對(duì)膨脹層表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;然后通過熱重法(TGA)分析對(duì)比成膜物質(zhì)及防火涂料的熱降解過程，論證燃燒測(cè)試過程中得到的結(jié)果，重點(diǎn)從高溫流變學(xué)方面研究不同聚合物(成膜物質(zhì))熔體的模量和黏度隨剪切頻率的變化，考察成膜物質(zhì)對(duì)防火涂料膨脹層形成的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯丙乳液、純丙乳液、硅丙乳液、醋叔乳液的性質(zhì)見表1;聚磷酸銨(APP，聚合度大于1000，P含量為31% ～32%，N含量為14% ～15%，水解度小于0.5%)，杭州捷爾思阻燃化工有限公司;季戊四醇(PER，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%)，湖北宜化集團(tuán)有限責(zé)任公司;三聚氰胺(MEL)，江蘇三木化工股份有限公司;鈦白粉(TiO2，R706)，美國(guó) Dupont公司;氯化石蠟(52級(jí))，廣東江鹽化工有限公司;助劑若干種.

表1 各乳液的性質(zhì)Table 1 Properties of latexes

1.2 制備工藝

1.2.1 防火涂料的制備

按配方將水(110 g)和助劑(適量)加入到分散缸中，使其充分分散;轉(zhuǎn)入研磨缸中后，再加入聚磷酸銨(110g)、季戊四醇(50 g)、三聚氰胺(35 g)、鈦白粉(40g)、氯化石蠟(15g)，高速研磨至所需細(xì)度;將乳液(125g)加入到研磨缸中分散10 min后過濾，過濾出來的涂料再加入部分消泡劑消泡，調(diào)節(jié)體系黏度在94～98 KU左右即得產(chǎn)品.制備好的涂料應(yīng)放置24h后再涂刷樣板.

1.2.2 防火涂料樣板的制備

在用砂紙打磨、丙酮處理過的150mm×75mm×2.5 mm的Q235鋼板上涂刷制備好的水性防火涂料，每隔8 h涂刷1次，于通風(fēng)干燥的環(huán)境下放置20d，得到干燥涂層厚度為1 mm的樣板，作為耐火實(shí)驗(yàn)試件備用.用于理化性能測(cè)試的試件干燥時(shí)間為10d.

用于熱重分析的乳膠膜和涂料樣品是將乳液和制備好的涂料涂刷在干凈的玻璃板上，待其自然干燥后，用小刀刮下并研磨成粉末狀.

1.3 性能檢測(cè)和表征

1.3.1 防火阻燃性能測(cè)試

按GB1907—2002《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》對(duì)室內(nèi)超薄型(NCB)鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的要求，采用實(shí)驗(yàn)室搭建的實(shí)驗(yàn)裝置模擬大板燃燒法對(duì)涂層的防火阻燃性能進(jìn)行測(cè)試(熱電偶測(cè)量精度為Ⅱ級(jí)，K分度，銅片直徑為12mm，厚度為0.2 mm)，并在熱電偶上加蓋厚度為5～8 cm的石棉隔熱層.通過測(cè)得試件遇火30min后達(dá)到的最高背面溫度來比較各乳液制備的防火涂料的防火阻燃性能.

1.3.2 其它分析表征

用小刀切取燃燒測(cè)試后的膨脹中間層，通過噴金處理，采用LEO1530VP場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)行形貌分析，掃描電壓為5kV.

動(dòng)態(tài)流變性能分析采用英國(guó)Bohlin公司的Gemini 200動(dòng)態(tài)流變儀，平板直徑為25mm，平行板間距設(shè)定為1mm，應(yīng)變幅度為5%，測(cè)試溫度為200℃，頻率掃描范圍為1～100rad/s.

熱重分析采用德國(guó)NETZSCH公司的STA449C熱重分析儀，升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度范圍為室溫到1000℃，空氣氣氛.

2 結(jié)果與討論

2.1 基料乳液對(duì)防火阻燃性能的影響

圖1給出了鋼板背面溫度隨燃燒時(shí)間的變化曲線.純鋼板(2.5 mm)遇火7 min后背面溫度達(dá)到540℃，而刷涂有防火涂料的鋼板背面溫度顯著降低，說明防火涂層能有效阻隔外部熱量向鋼板滲透、傳遞，但不同基料乳液制備的防火涂料的防火性能存在差異.硅丙、純丙、苯丙和醋叔防火涂料的膨脹倍率分別為 5.2、5.4、6.3 和 17.4，而鋼板背面溫度分別為477、392、380和304℃，這說明膨脹層的高度顯著影響防火涂層的防火阻燃性能.在燃燒過程中硅丙防火涂料的膨脹層不斷有小顆粒脫落.燃燒結(jié)束后發(fā)現(xiàn)，硅丙、純丙和苯丙防火涂料的膨脹層存在穿孔、裂縫等現(xiàn)象(見圖2(a)-2(c))，而醋叔防火涂料的膨脹層無穿孔、無裂縫(見圖2(d)).脫落和穿孔在一定程度上降低了膨脹層的防火阻燃性能.

圖1 鋼板背面溫度隨燃燒時(shí)間的變化曲線Fig.1 Curves of steel backside temperature vs burning time

圖2 幾種防火涂料膨脹層的表面照片F(xiàn)ig.2 Surface photos of expansion layers of several fire-retardant coatings

由膨脹中間層的SEM照片(見圖3)可以知道，純丙和苯丙防火涂料的膨脹層由膨松的顆粒態(tài)(見圖3(b))或小塊狀(見圖3(c))殘余物構(gòu)成;硅丙和醋叔防火涂料的膨脹層則為完整的層狀物質(zhì)，平整而致密(見圖3(a)、3(d)).與膨松的膨脹層相比，致密的膨脹層有利于阻隔熱量和氧氣向內(nèi)層滲透，阻止內(nèi)部有機(jī)涂層的氧化燃燒.因此，與其它3種防火涂料相比，醋叔防火涂料的膨脹高度和致密性顯著提高其防火阻燃性能.

圖3 幾種防火涂料膨脹層的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM graphs of expansion layers of several fire-retardant coatings

2.2 熱重分析

為考察成膜物質(zhì)的熱穩(wěn)定性對(duì)防火涂料性能的影響，文中對(duì)成膜物質(zhì)進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果如圖4所示.從圖4可知，有別于硅丙、純丙、苯丙乳膠膜的2個(gè)熱分解階段(第1個(gè)階段為分子斷鏈及降解，第2個(gè)階段為炭化物的熱氧化)，醋叔乳膠膜存在明顯的3個(gè)熱分解階段.4種乳膠膜的熱分解特征溫度(熱失重開始溫度(ti)、熱失重1/2質(zhì)量(m)的溫度(th)和熱分解終止溫度(te))如表2所示.由表2可知，硅丙、純丙、苯丙和醋叔乳膠膜的熱失重開始溫度分別為214、287、294和298℃，而熱失重1/2質(zhì)量的溫度分別為369、358、384和338℃，熱分解終止溫度分別為413、399、410和505℃.醋叔乳膠膜的熱失重1/2質(zhì)量的速率比其它3種乳膠膜快，其熱重曲線在393℃時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，表現(xiàn)在400～500℃范圍內(nèi)比其它3種乳膠膜具有更高的熱穩(wěn)定性.

特別地，文中定義熱分解終止溫度與熱失重開始溫度的差值為熱分解溫度區(qū)間寬度(Δt=te-ti)，該溫度區(qū)間寬度越寬，乳膠膜的平均熱分解速率越小.硅丙、純丙、苯丙和醋叔乳膠膜的 Δt分別為199、112、116和207℃.醋叔乳膠膜的Δt最大，并且其ti更接近于防火阻燃體系(APP/PER/MEL)的熱分解溫度［20-21］.乳膠膜與APP反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，脫水炭化反應(yīng)會(huì)越充分.膨脹層結(jié)構(gòu)更致密，隔絕熱量和氧氣向內(nèi)層滲透、傳遞，因此防火阻燃性能更佳.

圖4 聚合物乳膠膜的熱重分析Fig.4 TG analysis of polymer films

文中還對(duì)4種聚合物乳液制得的防火涂料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，其熱分解特征溫度以及700℃時(shí)的殘余量如表2所示.硅丙、純丙、苯丙和醋叔防火涂料的熱失重1/2質(zhì)量的溫度分別為432、416、421和442℃，該結(jié)果充分說明成膜物質(zhì)的熱穩(wěn)定性及其熱分解溫度區(qū)間寬度(或熱分解速率)對(duì)防火涂料熱穩(wěn)定性的顯著影響.700℃時(shí)，硅丙、純丙、苯丙和醋叔防火涂料的殘余量分別為37.84%、34.52%、31.24%和35.80%.一般來說，燃燒殘余量越高，說明膨脹層越致密，在高溫階段具有更好的防火阻燃性能.硅丙防火涂料殘余量高的原因可能是硅丙乳液中含有8%的二氧化硅.

表2 成膜物質(zhì)和防火涂料的熱失重溫度分析Table 2 TG analysis of polymers and fire-retardant coatings

2.3 動(dòng)態(tài)流變性能分析

醋叔乳液制備的防火涂料的膨脹倍率和防火性能最佳，這不僅與成膜物質(zhì)的降解機(jī)理有關(guān)，而且與成膜物質(zhì)的熔融特性密切相關(guān).圖5給出了聚合物乳膠膜在200℃時(shí)的動(dòng)態(tài)流變雙對(duì)數(shù)曲線.硅丙乳膠膜在200℃時(shí)不能熔融，其流變測(cè)試失敗(在馬弗爐中加熱到340℃也不能熔融)，因此只能比較其它3種乳膠膜的流變性能.從圖5可知，儲(chǔ)存模量(G')和損耗模量(G″)都隨剪切頻率的增大而增大.儲(chǔ)能模量的大小反映了聚合物熔體的彈性大小，損耗模量的大小則反映粘性大小.當(dāng)G'＞G″時(shí)，聚合物熔體以彈性流動(dòng)為主;反之，當(dāng)G″＞G'時(shí)，聚合物熔體以粘性流動(dòng)為主.苯丙乳膠膜和純丙乳膠膜的G'＞G″，表明這兩種聚合物熔體都是以彈性流動(dòng)為主.苯丙乳膠膜的G'和G″大小非常接近.純丙乳膠膜的G'比G″幾乎大一個(gè)冪指數(shù)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出明顯的彈性流體行為.對(duì)于醋叔乳膠膜，其粘彈性行為與苯丙、純丙乳膠膜完全不同.在低頻區(qū)域，醋叔乳膠膜的G″比G'大一個(gè)冪指數(shù)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出明顯的粘性流體行為，當(dāng)剪切頻率增大時(shí)，G″與G'之間的差距有所降低.

圖5 聚合物乳膠膜在200℃時(shí)的儲(chǔ)能模量與損耗模量Fig.5 Elastic modulus and viscous modulus of polymer films at 200℃

圖6給出了200℃時(shí)聚合物乳膠膜的復(fù)合黏度與剪切頻率之間的雙對(duì)數(shù)曲線.隨著剪切頻率的增加，聚合物乳膠膜的復(fù)合黏度下降.苯丙乳膠膜和純丙乳膠膜熔體的復(fù)合黏度下降較明顯，表現(xiàn)出剪切變稀的特征.這是因?yàn)榧羟蓄l率增大時(shí)，施加的剪切作用力也增大，剪切應(yīng)力使聚合物大分子鏈更容易解纏或滑移，高彈形變相對(duì)減小，分子間范德華力減弱，流動(dòng)阻力減小，復(fù)合黏度隨剪切頻率的增大而降低，分子鏈的流動(dòng)加快，纏結(jié)減少.醋叔乳膠膜熔體在低頻區(qū)域表現(xiàn)出牛頓型流體特性，其復(fù)合黏度基本保持不變，只有在高頻區(qū)域末端，復(fù)合黏度才偏離牛頓流體的行為，出現(xiàn)微小下降.這說明在200℃時(shí)，醋叔聚合物中的大分子解纏速度遠(yuǎn)大于重建速度，解纏已基本達(dá)到極限.這也與醋叔乳膠膜熔體表現(xiàn)出的粘性流動(dòng)行為相一致.

圖6 聚合物乳膠膜在200℃時(shí)的復(fù)合黏度Fig.6 Complex viscosity of polymer films at 200℃

通過對(duì)不同聚合物乳膠膜的動(dòng)態(tài)流變性能的分析，結(jié)合大板燃燒法得到的涂層膨脹倍率，可以認(rèn)為聚合物熔體的粘彈特性和復(fù)合黏度的大小對(duì)制得的防火涂料受熱熔融時(shí)的流體特性和膨脹倍率有決定性的作用.與苯丙和純丙聚合物過高的黏度(大于1000Pa·s)相比，醋叔聚合物在高溫狀態(tài)下具有以粘性流動(dòng)為主的特性以及適宜的黏度(33 Pa·s)，這些流變特性能夠從以下3個(gè)方面促進(jìn)涂料防火性能的提高:(1)有利于防火涂料在燃燒過程中的膨脹，膨脹層的高度增加，熱量傳遞距離增大，防火性能增強(qiáng);(2)有利于涂料組分之間在分子水平上的均勻混合和充分反應(yīng)(尤其是成膜物質(zhì)與APP，APP與PER之間的脫水炭化反應(yīng))，使得生成的氣孔多而細(xì)小、膨脹層更均勻致密，熱量的滲透性能降低，防火性能增強(qiáng);(3)有利于膨脹層中的無機(jī)顏料TiO2及其阻燃反應(yīng)產(chǎn)物Ti2P2O7向膨脹層表面遷移，形成無機(jī)防火表層，因而能更好地阻隔熱量向內(nèi)層滲透和傳遞，使得防火性能增強(qiáng).苯丙和純丙聚合物在高溫狀態(tài)下的彈性流動(dòng)特性使得它們?cè)谂蛎洉r(shí)需要先克服熔體的彈性形變，發(fā)泡劑分解的氣體難以將軟化的涂層吹起，這也在一定程度上抑制了防火涂層的膨脹，并使得所形成的氣孔少而大、膨脹層均勻性變差，從而降低了涂膜的防火性能.

3 結(jié)論

以硅丙、苯丙、純丙及醋叔4種乳液為成膜物質(zhì)，從動(dòng)態(tài)流變性能和熱性能方面研究了這4種乳液對(duì)超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的防火隔熱性能的影響，得出如下結(jié)論:

1)燃燒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，醋叔防火涂料具有極佳的膨脹倍率(17.4)，與疏松的純丙和苯丙膨脹層相比，醋叔膨脹層平整而致密，因而有利于隔絕熱量和氧氣向內(nèi)層滲透、傳遞.因此，燃燒30 min后的鋼板背面溫度僅為304℃.

2)熱分析結(jié)果表明，醋叔乳膠膜的熱分解溫度最高，但熱分解1/2質(zhì)量的速率最快，其熱重曲線在393℃時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，表現(xiàn)在400～500℃范圍內(nèi)比其它3種乳膠膜具有更高的熱穩(wěn)定性.乳膠膜的Δt越大，乳膠膜的平均熱分解速率越慢.醋叔乳膠膜的Δt最大，并且其ti更接近于防火阻燃體系的熱分解溫度，乳膠膜與APP反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，脫水炭化反應(yīng)會(huì)越充分.膨脹層結(jié)構(gòu)更致密，隔絕熱量和氧氣向內(nèi)層滲透、傳遞，因此防火阻燃性能更佳.防火涂料的熱失重1/2質(zhì)量的溫度說明了成膜物質(zhì)的熱穩(wěn)定性及其熱分解溫度區(qū)間寬度(或熱分解速率)對(duì)防火涂料熱穩(wěn)定性的顯著影響.

3)動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試結(jié)果表明，苯丙和純丙乳膠膜的G'＞G″，聚合物熔體以彈性流動(dòng)為主;醋叔乳膠膜的G″＞G'，聚合物熔體以粘性流動(dòng)為主.隨著剪切頻率的增加，苯丙乳膠膜和純丙乳膠膜熔體的復(fù)合黏度下降明顯，表現(xiàn)出剪切變稀的特征.醋叔乳膠膜熔體在低頻區(qū)域表現(xiàn)出牛頓型流體特性，其復(fù)合黏度基本保持不變，只在高頻區(qū)域末端，復(fù)合黏度才稍微下降.與以彈性流動(dòng)為主、復(fù)合黏度較大(大于1000 Pa·s)的苯丙和純丙聚合物相比，醋叔聚合物以粘性流動(dòng)為主的特性以及合適的復(fù)合黏度(33Pa·s)更有利于涂料的膨脹防火阻燃.

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