周愛軍，萬香港，鐘 毅，田智龍，胡 凱，江學(xué)良

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

由于世界工業(yè)的迅猛發(fā)展，對原油等油性物質(zhì)的需求也日益增加，但是隨之帶來的滲漏油事件屢見不鮮[1],而利用海綿、粘土等傳統(tǒng)吸油材料來吸油，效果不佳.近幾年來，筆者受到遇水膨脹橡膠的某些理論[2]的啟發(fā)，以高吸油樹脂制備出遇油膨脹橡膠.

遇油膨脹橡膠(oil swelling rubber簡稱OSR)是一種新型功能高分子吸油材料[3]， 是在傳統(tǒng)橡膠基體上通過化學(xué)或物理的方法引入親油性官能團(tuán)或與親油性組分共混，為橡膠基體與非極性親油組分的結(jié)合體[4].OSR遇到液態(tài)油或氣態(tài)油時(shí)，將油分子吸入橡膠之中，其自身體積迅速膨脹，且在吸油后仍能保持橡膠良好的高彈性和強(qiáng)度，在擠壓時(shí)仍具有穩(wěn)定的保油性能.上述優(yōu)點(diǎn)克服了傳統(tǒng)吸油材料密封不嚴(yán)、保油能力弱和長時(shí)止油失效等缺點(diǎn)，是目前最理想的止漏密封材料之一，可廣泛用于石油、化工、交通運(yùn)輸?shù)榷喾N行業(yè)[5].

OSR可從多角度來分類：按其制備方法可分為物理共混型和化學(xué)接枝型；按橡膠是否硫化可分為制品型(硫化型)和膩?zhàn)有?非硫化型)；按材料中的吸油樹脂的種類分，則有聚(甲基)丙烯酯系和聚烯烴類樹脂等[6]；按膨脹速率分，則有速膨脹型、緩膨脹型；也有按材料膨脹后的形態(tài)分為離散型與非離散型.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丁苯橡膠(SBR)1502，南京揚(yáng)子石化金浦橡膠有限公司；高吸油樹脂(OAR)，實(shí)驗(yàn)室自制；高耐磨炭黑(HAF)，武漢炭黑廠；氧化鋅，石家莊市龍力鋅業(yè)有限公司；硬脂酸，廣州偉伯化工有限公司；其他配合劑均為市售工業(yè)級產(chǎn)品.

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

XK-160型雙滾筒開煉機(jī)，青島鑫城一鳴橡膠機(jī)械有限公司；C2000E型無轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀，北京友深電子儀器有限公司；XLB-D型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司； TCP-25型沖片機(jī)，吉林省泰和試驗(yàn)機(jī)有限公司；LX-4型邵氏橡膠硬度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司；WDW-90型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳市凱強(qiáng)力科技有限公司；HitachiS-530型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司.

1.3 高吸油樹脂的制備

將一定比例的去離子水和分散劑聚乙烯醇攪拌均勻，加入四口燒瓶中，升溫至70 ℃.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入一定比例的共聚單體(甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸丁酯)、交聯(lián)劑二乙烯基苯、引發(fā)劑過氧化苯甲酰和致孔劑的混合溶液.滴加完畢后，恒溫半小時(shí)，然后升溫至85 ℃反應(yīng)4 h，再將體系升溫至90 ℃,恒溫1 h，降溫收料.最后，將產(chǎn)物洗滌、抽慮和干燥得到高吸油樹脂.

1.4 OSR試樣的制備

1.4.1 基本配方 SRB 100；氧化鋅 5；硬脂酸 2；防老劑 2；高吸油樹脂 35；補(bǔ)強(qiáng)劑(炭黑) 35；軟化劑 (石油樹脂) 5;促進(jìn)劑DM 2；硫磺 2.配方均為質(zhì)量份.

先將丁苯橡膠塑煉，然后加入小料(氧化鋅、硬脂酸、防老劑)、高吸油樹脂，再分兩次加入補(bǔ)強(qiáng)劑，接著加入軟化劑、促進(jìn)劑DM和硫磺等，運(yùn)用左右搗膠法將其混煉均勻，加料完畢后，薄通打包6次，出片，得到分散性較好的膠料.膠料停放8 h后，在150 ℃，10 MPa的條件下硫化.

1.5 OSR的性能測試

1.5.1 OSR的力學(xué)性能測試 OSR的硫化特性測定按GB/T 9869-1997進(jìn)行.橡膠的硬度測試按GB/T 531-2008進(jìn)行，拉伸性能測試按GB/T 528-2009進(jìn)行，斷裂伸長率測試按GB/T 529-2008進(jìn)行.

1.5.2 OSR的吸油性能測試 參考GB/T1690-2006，將OSR試樣(20 mm×10 mm×2 mm)浸入25 ℃充分過量的0號柴油中，每隔一定時(shí)間取出，用濾紙迅速吸去試樣表面的油品并稱重.質(zhì)量吸油百分?jǐn)?shù)，即質(zhì)量膨脹率Q=(mi-m0)/mi×100%，式中：m0和mi分別表示試樣吸油前后的質(zhì)量.

1.5.3 OSR斷面的SEM測試 將OSR試樣在液氮條件下脆性斷裂，其斷面形貌由HitachiS-530掃描電鏡(SEM)觀察.

2 部分原料的篩選

2.1 補(bǔ)強(qiáng)劑的篩選

丁苯橡膠作為非結(jié)晶型橡膠，幾乎沒有自身的補(bǔ)強(qiáng)作用，所以丁苯純配方(無補(bǔ)強(qiáng)劑)的硫化膠強(qiáng)度很低，實(shí)用價(jià)值很小.因此丁苯橡膠的配方中，必須使用補(bǔ)強(qiáng)劑.補(bǔ)強(qiáng)劑對OSR力學(xué)性能的影響如表1，對其吸油性能的影響如圖1.

表1 補(bǔ)強(qiáng)劑對OSR力學(xué)性能的影響

圖1 補(bǔ)強(qiáng)劑對OSR吸油性能的影響Fig.1 Effect of reinforcing agent on the oil absorbency of OSR Formulation: SBR 100phr,reinforcing agent 35phr,OAR 0phr

由表1可知，在3種補(bǔ)強(qiáng)劑中，高耐磨炭黑對OSR的補(bǔ)強(qiáng)效果最好，半補(bǔ)強(qiáng)次之，白炭黑最差.由圖1、表1可知，亦是以高耐磨炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑的OSR的吸油效果最好，半補(bǔ)強(qiáng)次之，白炭黑最差.

這是因?yàn)榘滋亢诔誓蹱顟B(tài)， 在丁苯橡膠中分散較為困難，易產(chǎn)生應(yīng)力缺陷，且白炭黑表面含有大量的Si-OH，對油品的排斥力較大.相比而言，高耐磨炭黑的粒徑較小，力學(xué)性能較好，對油品的作用力相對較小.綜上考慮，補(bǔ)強(qiáng)劑選擇高耐磨炭黑.

2.2 軟化劑的篩選

軟化劑可以改善丁苯橡膠的加工工藝性能.無軟化劑、含古馬隆樹脂和石油樹脂等軟化劑的OSR斷面SEM照片見圖2.

比較圖2(a),(b),(c)可知，不加軟化劑的OSR的斷面形貌粗糙，可清楚看到其他配合劑粒子，共混體系分散程度差，相比而言，加入軟化劑的OSR斷面形貌模糊，選用石油樹脂作軟化劑的OSR斷面形貌模糊程度最高.這是因?yàn)檐浕瘎┛梢越档凸不祗w系間的界面張力，提高配合劑和丁苯橡膠基體之間的相容性，改善配合劑在OSR中的分散程度.綜上考慮，軟化劑選擇石油樹脂.

圖2 含不同軟化劑的OSR斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of OSR with different softeners Formulation: SBR 100 phr,OAR 35 phr,HAF 35 phr

3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

OSR不僅要求具備較高的吸油性能，還應(yīng)具備良好的力學(xué)性能和加工工藝性.實(shí)驗(yàn)以親油性及工藝性較好的SBR為基體材料，以吸油能力強(qiáng)的高吸油樹脂為主要吸油組分，而補(bǔ)強(qiáng)劑高耐磨炭黑對OSR的力學(xué)性能、工藝性及吸油性能亦有著密切關(guān)系.綜上考慮，以高吸油樹脂用量與高耐磨炭黑用量作為兩個(gè)配方因子，考察它們與OSR各項(xiàng)性能指標(biāo)之間的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2.

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

4 結(jié)果與討論

根據(jù)表2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)測試試樣，得出OSR的各項(xiàng)性能，結(jié)果如表3所示.

4.1 高吸油樹脂對OSR性能的影響

比較表3中高耐磨炭黑用量固定的1、2、3，4、5、6或7、8、9號三組可知，隨著高吸油樹脂用量的增加，OSR的吸油平衡質(zhì)量膨脹率逐漸提高，但其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和邵氏硬度降低，即吸油性能提高，力學(xué)性能降低.這是因?yàn)楦呶蜆渲侨S低交聯(lián)密度網(wǎng)狀高分子材料， 所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效容油體積大，且其擁有大量的親油基團(tuán)，吸油性能更強(qiáng)，所以高吸油樹脂的用量越多，OSR的吸油平衡質(zhì)量膨脹率越大.但正是因?yàn)楦呶蜆渲慕宦?lián)密度較低，高吸油樹脂用量的增加，使得共混體系OSR的交聯(lián)密度減小，彈性下降，質(zhì)地變軟，產(chǎn)生應(yīng)力缺陷，致使力學(xué)性能降低.

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.2 高耐磨炭黑對OSR性能的影響

比較表3中高吸油樹脂用量固定的1、4、7，2、5、8或3、6、9號三組可知，隨高耐磨炭黑用量的增加，OSR的吸油性能、斷裂伸長率降低，但其拉伸強(qiáng)度、硬度提高.這是因?yàn)楦吣湍ヌ亢谑茄a(bǔ)強(qiáng)劑，它的增加，必然伴隨著拉伸強(qiáng)度和邵氏硬度的提高，同時(shí)使得丁苯橡膠的比例下降，導(dǎo)致彈性下降，斷裂伸長率降低；而且高耐磨炭黑屬于剛性粒子，幾乎不吸油，在OSR初始吸油時(shí)，一定程度上增加了共混體系與油品之間表面張力，妨礙OSR的吸油膨脹，使得吸油性能降低.

4.3 回歸方程的建立及檢驗(yàn)

上述性能指標(biāo)的R2均接近于1，P均遠(yuǎn)小于0.05，且F均大于F0.01(2,6)=10.93，說明所建立的回歸方程顯著，擬合程度高，能較好地表述OSR的各項(xiàng)性能與高吸油樹脂用量和高耐磨炭黑用量之間的關(guān)系，為減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)、預(yù)測OSR的性能及優(yōu)化配方提供了理論參考.

假設(shè)某種產(chǎn)品要求OSR的拉伸強(qiáng)度≥8 MPa，斷裂伸長率≥780%，吸油平衡膨脹率≥400%，通過表4的數(shù)學(xué)模型計(jì)算，得出優(yōu)化配方為高吸油樹脂用量為40份，高耐磨炭黑用量為31份.再以此配方進(jìn)行實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)，確實(shí)達(dá)到了性能要求.

表4 回歸方程的建立

5 結(jié) 語

a.通過篩選補(bǔ)強(qiáng)劑和軟化劑，表明：補(bǔ)強(qiáng)劑選擇補(bǔ)強(qiáng)填充效果較好的高耐磨炭黑，而軟化劑選擇具備一定增容效果的石油樹脂.

b.研究了高吸油樹脂用量、高耐磨炭黑用量對OSR性能的影響：隨著高吸油樹脂用量的增加，OSR的吸油性能逐漸提高，力學(xué)性能逐漸降低；隨著高耐磨炭黑用量的增加，OSR的吸油性能和斷裂伸長率降低，但其硬度和拉伸強(qiáng)度提高.

c.所建立的數(shù)學(xué)方程對OSR的各項(xiàng)性能與主要吸油組分(高吸油樹脂)用量和補(bǔ)強(qiáng)劑(高耐磨炭黑)用量之間的關(guān)系進(jìn)行了表述，為減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)、預(yù)測OSR的性能及優(yōu)化配方提供了理論參考.

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