黃志良，石 月，魯 冕，李 偉，詹 剛，陳巧巧，楊 秀，池汝安

(1. 武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430074； 2. 武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢430074)

0 引 言

13X型沸石是沸石分子篩家族的一員，其獨特的晶體結(jié)構使其具有良好的離子交換性、吸附性、催化性等眾多優(yōu)異性能，在石油化工、醫(yī)藥、建材、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等部門的應用十分廣泛[1-3].隨著科技的進步，13X型沸石分子篩的合成方法層出不窮[4-5]，但有關其相變轉(zhuǎn)化機理的研究卻相對甚少.

由于沸石分子篩形成的晶化體系十分復雜，其中既有固相又有液相，固相又有無定型凝膠相和沸石晶體相，液相含有硅酸根(有不同的聚合態(tài))、硅鋁酸根(有不同的結(jié)構和狀態(tài))，加之合成沸石多數(shù)處于介穩(wěn)相，容易相變，這都給沸石形成機理的研究帶來很多困難[6-7].目前關于沸石分子篩的形成機理存在著固相轉(zhuǎn)化機理[8-9]與液相轉(zhuǎn)化機理[10-11]之爭.固相轉(zhuǎn)化機理認為，在各種反應原料混合的初始階段，體系中的硅酸根離子與鋁酸根離子首先聚合并生成硅鋁酸鹽初始凝膠，而同時產(chǎn)生的凝膠間液相不直接參與沸石的成核與晶體生長，在OH-離子的作用下解聚重排的初始凝膠形成某硅鋁酸鹽骨架，進而形成沸石晶體；液相轉(zhuǎn)化機理認為，沸石晶體是從溶液中生長的，混合初始階段的凝膠部分地溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根離子和鋁酸根離子，并進一步縮聚重排成沸石基本結(jié)構單元從而形成沸石晶體.

本文采用水熱法[12-13]合成13X型沸石，在以往液相轉(zhuǎn)化機理的基礎上，通過對合成樣品的物相、顯微形貌及骨架結(jié)構演變的分析，詳述了13X型沸石水熱合成的相變轉(zhuǎn)化過程，并對其相變轉(zhuǎn)化機理作了研究.

1 實驗方法

1.1 原料及儀器

a. 實驗原料.NaAlO2(Al2O3≥41.0%，國藥化工)；Na2SiO3·9H2O(Na2O含量19.3%～22.8%，國藥化工)；NaOH(96%，天津化工)；蒸餾水.

b. 實驗儀器.燒杯；溫度計；蛇型冷凝管；三頸瓶；LXY型抽濾機；恒溫干燥箱；分析天平(CPA1245，精度0.1 mg，德國賽多利斯股份有限公司)；智能控溫磁力攪拌器(SZCL-4，鞏義予華儀器有限責任公司)；HH-S水浴鍋(鞏義予華儀器有限責任公司)；真空干燥箱(DZF-1B).

1.2 樣品的制備

取適量NaAlO2、Na2SiO3·9H2O和NaOH加蒸餾水配成各自溶液[令n(SiO2/Al2O3)=3.2,n(Na2O/SiO2)=2.3,n(H2O/Na2O)=60]，混合攪拌至均勻，靜置，待其陳化完全，置于90 ℃水浴鍋中進行水熱反應，反應時間分別為1.5、3、6、8和12 h，對反應產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，得到沸石樣品.反應流程見圖1.

圖1 13X型沸石的水熱合成工藝流程圖Fig.1 The flow chart of zeolite 13X by hydrothermal synthesis

1.3 表征與測試

物相組成分析：X射線衍射(X-ray Diffraction，XRD)(日本島津XD-5，Cu Kα射線，工作電壓30 kV，工作電流30 mA，掃描范圍10～70°，步進速度4(°)/min)；

顯微形貌分析：掃描電子顯微分析(SEM)(JSM-5510LV型，日本電子公司)；

基團結(jié)構分析：傅立葉紅外吸收光譜分析(FT-IR)(美國Nicolet Impact 420型傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1).

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 13X型沸石的晶化演化過程

分別對不同水熱反應時間制得的樣品進行XRD、SEM和紅外、拉曼光譜分析.

2.1.1 組分和相的演化特征 圖2為不同反應時間下合成樣品的XRD圖譜.

圖2 不同反應時間合成的沸石的XRD圖Fig.2 XRD figure of zeolite at different reaction times

a. 0～1.5 h的反應過程中,前驅(qū)體中的SiO2和Al2O3組份與過量的氫氧化鈉反應，形成硅酸根和鋁酸根溶液，即體系開始階段是屬固相→液相轉(zhuǎn)化.之后體系中的鋁部分替代硅進入硅氧四面體[SiO4]中形成[Sin(Aln-1)O4]四面體三維網(wǎng)絡,構成了13X型沸石骨架的基本結(jié)構單元.從1.5 h的XRD圖譜可看出，已有13X型沸石(Ⅰ)Na1.84[(Al2Si4)O11.92]·7H2O (PDF38-0238)的特征峰并有部分的某鈉鋁硅酸鹽Na6(AlSiO4)6(PDF42-0217).這說明13X型沸石的骨架在反應初始階段就已形成，其相變反應式為：

24NaOH+12NaAlO2+

18Na2SiO3+9H2O→

3Na1.84[(Al2SiO4)O11.92]·7H2O+

13X型沸石(Ⅰ)

Na6(AlSiO4)6+30.24Na2O

此時13X型沸石骨架n(Si/Al)比約為2.

b. 1.5～3 h時,隨著反應的進行，體系中的鋁逐漸補充到硅鋁酸鹽陰離子骨架中取代Si，并逐漸對骨架中的硅鋁比進行修正.從3 h的XRD圖譜可看到，有13X型沸石(Ⅱ) Na2[Al2Si3.3O10.6]·7H2O (PDF12-0228)和13X型沸石(Ⅲ)Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O (PDF38-0240)的特征峰生成，并伴隨其他鈉鋁硅酸鹽Na1.84Al2Si2.88O9.68(PDF48-0731)的生成,其相變反應式為：

3Na1.84[(Al2Si4)O11.92]·7H2O+

13X型沸石(Ⅰ)

Na6(AlSiO4)6→

Na2[Al2Si3.3O10.6]·7H2O+

13X型沸石(Ⅱ)

Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O+

13X型沸石(Ⅲ)

Na1.84Al2Si2.88O9.68+

2.81Na2O+8.02SiO2+3Al2O3+6H2O

(體系中的硅鋁組分)

此時13X型沸石骨架n(Si/Al)比在1.65～1.9之間.

c. 3～6 h的反應過程中,體系中的鋁繼續(xù)補充到硅鋁酸鹽陰離子骨架中，直至6 h時，從XRD圖譜中可看出體系中已是較純的13X型沸石(Ⅳ)Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O (PDF38-0237),其相變反應式為：

Na2[Al2Si3.3O10.6]·7H2O+

13X型沸石(Ⅱ)

Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O+

13X型沸石(Ⅲ)

Na1.84Al2Si2.88O9.68→

2Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O+

13X型沸石(Ⅳ)

0.95Na2O+4.98SiO2+Al2O3+2.6H2O

(體系中的硅鋁組分)

此時13X型沸石骨架n(Si/Al)比為1.25.

d. 6～8 h的反應過程中,由于體系中殘留的Na+與13X型沸石作用后，一部分的鋁開始從骨架結(jié)構中脫離，骨架中的硅鋁比又開始增大.通過8 h的XRD圖譜可看出，體系中有13X型沸石(Ⅱ)和13X型沸石(Ⅲ)的物相存在，并伴隨相應的產(chǎn)物Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2(PDF76-1639),其相變反應式為：

6Na2Al2Si2.5O9.6·2H2O+0.03Na2O→

13X型沸石(Ⅳ)

Na2[Al2Si3.3O10.6]·7H2O+

13X型沸石(Ⅱ)

Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O+

13X型沸石(Ⅲ)

Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2+

Al2O3+1.9SiO2+19.2H2O

(體系中硅鋁組分)

此時13X型沸石骨架n(Si/Al)比約為1.65～1.9.

e. 8～12 h的反應過程中,骨架中的鋁繼續(xù)脫離,骨架中的硅鋁比繼續(xù)增大.從12 h的XRD圖譜可以看出，此時產(chǎn)物中出現(xiàn)了13X型沸石(Ⅰ)和13X型沸石(Ⅲ)的特征峰,并伴隨Na1.84Al2Si2.88O9.68(PDF48-0731)的產(chǎn)生,相變反應式為：

Na2[Al2Si3.3O10.6]·7H2O+

13X型沸石(Ⅱ)

Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O+

13X型沸石(Ⅲ)

Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2+

Al2O3+9.58SiO2+18H2O→

4Na1.84[(Al2Si4)O11.92]·7H2O+

13X型沸石(Ⅰ)

Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O+

13X型沸石(Ⅲ)

Na1.84Al2Si2.88O9.68+0.4Na2O

此時13X型沸石骨架n(Si/Al)比約為1.9～2.

由上述結(jié)果可知，13X型沸石的骨架在反應初始階段就已形成，隨著反應時間的增加，只是不同13X型沸石相互轉(zhuǎn)變的過程，而在反應時間為6 h時，所合成的13X型沸石最純，為單相13X型沸石(Ⅳ)Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O (PDF38-0237)，同時也發(fā)現(xiàn)此時沸石骨架中硅鋁原子比n(Si/Al)最小.表1列出了不同反應時間下合成的沸石的物相組成及沸石骨架中的硅鋁原子比，表明13X型沸石的晶化過程就是沸石骨架中硅鋁原子比不斷修正的過程.

表1 不同反應時間合成的產(chǎn)物的物相組成及沸石骨架中的硅鋁原子比Table 1 Phase composition of samples and n(Si/Al) ratio in zeolite skeletonat different reaction times

2.1.2 顯微形貌的演化特征 圖3為不同反應時間下合成的樣品的SEM照片，可看出不同反應時間的產(chǎn)物在形貌上沒有明顯的變化.這在一定程度上也說明在反應初期13X型沸石的骨架就已初步形成.

圖3 不同反應時間的合成樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of synthetic products at different reaction times

2.1.3 基團結(jié)構的演化特征 基團結(jié)構的演化可用紅外、拉曼光譜峰的變化來分析.硅酸鹽礦物的紅外、拉曼光譜主要表現(xiàn)為復雜的Si-O基團的振動[14-15]，其中Al可取代硅氧四面體骨架中的Si.13X型沸石的紅外、拉曼光譜峰主要為Si-O-Si、Al-O-Al的反對稱伸縮振動、對稱性伸縮振動和彎曲振動，及次級結(jié)構單元(雙環(huán))振動引起的.對不同反應時間的產(chǎn)物進行紅外和拉曼分析，圖譜如圖4和5,可發(fā)現(xiàn)當反應時間在1.5～6 h時，13X型沸石骨架的振動頻率是逐漸減小的，而當反應時間在6～12 h時，13X型沸石骨架的振動頻率又逐漸增大.這種振動頻率的變化可推斷為由沸石骨架中硅鋁原子比的變化導致的.

圖4 不同反應時間產(chǎn)物的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectrum of synthetic products at different reaction times

圖5 不同反應時間產(chǎn)物的拉曼光譜Fig.5 Raman spectrum of synthetic products at different reaction times

由于Si-O鍵長0.161 nm，Al-O鍵長為0.175 nm，又因為鋁的電負性較小，所以Al-O鍵結(jié)合力比Si-O鍵弱，因此可以近似地認為Al-O鍵的振動頻率比Si-O鍵的振動頻率低.所以當反應時間在1.5～6 h時，隨著體系中的Al逐漸補充到硅鋁酸鹽陰離子骨架中取代Si，沸石骨架中硅鋁原子比是逐漸減小的，骨架的振動頻率向低波數(shù)方向位移，而反應時間在6～12 h時，沸石骨架中硅鋁原子比是逐漸增大的，骨架的振動頻率向高波數(shù)方向位移.

2.2 13X型沸石的相變轉(zhuǎn)化機理

13X型沸石的主體結(jié)構是硅鋁酸陰離子骨架，因此13X型沸石的合成過程實際就是骨架的形成過程.當原料混合后，得到均勻的溶液，硅酸根離子和鋁酸根離子之間發(fā)生復雜的縮合反應，此溶液經(jīng)過陳化階段后形成初始硅鋁酸鹽凝膠.這種凝膠固相具有無序的硅鋁氧骨架.當升高溫度時，凝膠的溶解度增加，使得液相中各種離子的濃度增加，加快了水合陰離子間的縮聚反應，生成了13X型沸石所需要的結(jié)構單元，進而形成13X型沸石晶核.凝膠膠團繼續(xù)溶解，13X型沸石晶核不斷生長，形成13X型沸石晶體.示意圖如圖6.

圖6 13X型沸石的生長模型Fig.6 Growth model of zeolite 13X

13X型沸石晶化過程中的各種相變轉(zhuǎn)化實際上是沸石骨架中硅鋁原子比不斷修正的過程，體系中的Al逐漸取代骨架中的Si, 由于代換離子的化學鍵強不同，導致了沸石骨架振動頻率的變化和晶體結(jié)構的改變，物相也因此不同.具體的相變過程如圖7所示.

圖7 13X型沸石相變過程Fig.7 Phase transition process of zeolite 13X

3 結(jié) 語

由于13X型沸石分子篩形成的晶化體系十分復雜，目前關于其相變轉(zhuǎn)化機理的研究還不深入.本文采用水熱法合成13X型沸石，在以往液相轉(zhuǎn)化機理的基礎上，通過對不同反應時間合成的樣品的物相、顯微形貌及骨架結(jié)構進行分析，提出了13X型沸石的相變轉(zhuǎn)化機理：13X型沸石的骨架在反應初期已形成，其晶化過程是沸石骨架中硅鋁原子比不斷修正的過程.隨著骨架中硅鋁比先減小后增大，13X型沸石的相變過程對應為：13X型沸石(Ⅰ) →13X型沸石(Ⅱ) + 13X型沸石(Ⅲ)→13X型沸石(Ⅳ)→13X型沸石(Ⅱ) + 13X型沸石(Ⅲ)→13X型沸石(Ⅰ)+ 13X型沸石(Ⅲ).

參考文獻：

[1] 趙永杰, 李俊. 4A沸石的合成及應用研究進展[J]. 日用化學工業(yè), 2009, 39(6): 417-422.

[2] Chu P, Dwyerand F G, Vartuli J C. Crystallization of Zeolite Using Mierowave Radiation[J]. Zeolites, 1991, 11(3): 298.

[3] 趙修松, 王清遐, 李宏愿. 沸石合成進展[J]. 化工進展, 1994(5)： 335.

[4] Xu W Y, Dong J X, Li J P, et al.. A novel method for the preparation of Zeolite[J]. J Chem Soc Chem Commun , 1990(10): 755-756.

[5] Huo Q S, Xu R R. A new route of the synthesis of molecular sieves: Crystallization of APO-5 at hign temperature [J]. J Chem Soc Chem Commun, 1992(2): 168-169.

[6] 鄭燕青, 施爾畏, 李汶軍, 等. 晶體生長理論研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 無機材料學報, 1998, 14(3): 321-331.

[7] Thompson R W, Huber M J. Analysis of the growth of molecular sieves zeolite NaA in a batch precipita-tion systerm[J]. J of Crystal Growth, 1982, 56: 711-722.

[8] Xu W Y, Li W Y . Nonaqeous synthesis of ZSM-35 and ZSM-5[J]. Zeolites, 1989(9): 468-473.

[9] Davis M E, Lobo R F. Zeolite and molecular sieve synthesis[J]. Chem Mater, 1992( 4): 756-768.

[10] 馬淑杰, 劉孔凡, 崔美珍, 等. A型沸石的生成機理[J]. 高等學?；瘜W學報, 1984, 5 (2): 158-162.

[11] 徐如人, 李守貴. 沸石分子篩的生成機理與晶體生長(V)-L型沸石晶體生長動力學[J]. 高等學?；瘜W學報, 1983, 4(1): 1-6.

[12] Ghobarkar H, Schaf O. Hydrothermal synthesis of laumontite a zeolite[J]. Microporous and Mesop-orous Materials, 1998, 23: 55-60.

[13] 張術根, 申少華, 李醉. 廉價礦物原料沸石分子篩合成研究[M]. 長沙：中南大學出版社, 2003.

[14] 潘峰, 喻學惠, 莫宣學, 等. 鋁硅酸鹽Raman活性分子振動解析[J]. 光譜學與光譜分析, 2006, 26(10): 1871-1875.

[15] Shrma S K, Mammone J F, Nicol M F. Raman investigation of ring configurations in vitreous silica [J]. Nature, 1981, 292: 140-141.