李淑英, 劉永雄, 李發(fā)國(guó), 胡靜嫻, 尹付成

(1. 湘潭大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 材料設(shè)計(jì)及制備技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖南 湘潭, 411105; 2. 衡陽(yáng)財(cái)經(jīng)工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械工程系, 湖南 衡陽(yáng), 421002)

鈷對(duì)熱浸鍍鋅層耐腐蝕性的影響

李淑英1,2, 劉永雄1, 李發(fā)國(guó)1, 胡靜嫻1, 尹付成1

(1. 湘潭大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 材料設(shè)計(jì)及制備技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖南 湘潭, 411105; 2. 衡陽(yáng)財(cái)經(jīng)工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械工程系, 湖南 衡陽(yáng), 421002)

通過(guò)5 wt%NaCl溶液浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)極化實(shí)驗(yàn)測(cè)量了熱浸鋅鍍層的腐蝕速率和極化曲線, 采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡SEM觀察了鍍層腐蝕后表面的顯微組織, 初步探討了腐蝕機(jī)理. 研究結(jié)果表明： 鋅浴中加入鈷的合金鍍層抗腐蝕能力要強(qiáng)于純鋅浴鍍層; 在鹽水腐蝕溶液中, 鋅鍍層能夠阻滯腐蝕保護(hù)基體的主要原因, 是犧牲陽(yáng)極鋅和在鍍層表面形成了一層由ZnO和ZnCl2·4Zn(OH)2組成的鈍化膜; 當(dāng)鋅浴中添加適量鈷元素后, 在鍍層中會(huì)形成富鈷層, 可以阻礙鍍層的腐蝕, 也有利于穩(wěn)定腐蝕初期生成的Zn(OH)2或ZnCl2·4Zn(OH)2, 降低腐蝕電流, 提高鍍層的耐腐蝕性能.

鈷; 熱浸鍍鋅層; 耐腐蝕性

熱浸鍍鋅是一種用于防止腐蝕、保護(hù)鋼件的最常用技術(shù), 其工業(yè)生產(chǎn)成本低而且耐蝕性能好. 鍍鋅層具有雙重防腐保護(hù)能力—界面保護(hù)和犧牲陽(yáng)極保護(hù)[1]. 目前應(yīng)用最廣泛的低合金高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼有Q235、Q345鋼. 但是, 此類(lèi)鋼材由于含有硅使得在熱浸鍍鋅時(shí)鍍層變厚, 性能變差[2]. 工業(yè)生產(chǎn)中往往在鋅浴中添加適量的合金元素來(lái)控制硅的反應(yīng)性能[3-5]. 鋅浴中添加適量合金元素 Co能起到抑制作用[6]. 本文將研究Co對(duì)熱浸鍍鋅層耐蝕性能的影響.

1 材料與方法

取材, 線切割Q235、Q345角鋼成3 mm × 10 mm × 10 mm的試樣; 鍍前預(yù)處理, 用洗潔精將試樣清洗、預(yù)磨機(jī)打磨光滑. 采用干法鍍鋅工藝[7], 450 ℃下, 純鋅浴或0.075 wt.% Co-Zn合金浴中浸鍍5 min得到一系列熱浸鍍樣品. 基材Q235、Q345鋼的化學(xué)成分[8]見(jiàn)表1.

表1 基材Q235、Q345鋼的化學(xué)成分(wt.%)

將鍍鋅實(shí)驗(yàn)得到的系列樣品進(jìn)行5 wt.% NaCl溶液浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)極化實(shí)驗(yàn), 極化實(shí)驗(yàn)采用的設(shè)備是由上海辰華儀器公司制造的電化學(xué)工作站(CHI660A型號(hào)), 采用三電極體系, 工作電極是待測(cè)各鍍鋅層, 尺寸為3 mm × 10 mm × 10 mm, 參比電極采用飽和甘汞電極, 輔助電極是鉑電極. 采用5 wt.% NaCl水溶液為電解質(zhì)溶液, 采樣時(shí)間間隔為1 s, 電極電位的掃描速率為0.1 mV/s.

2 結(jié)果與討論

本文選取基材為Q235、Q345鋼在450 ℃的純鋅浴、0.075 wt.% Co-Zn合金浴中浸鍍5 min, 得到較好的鍍層組織的試樣, 然后進(jìn)行5 wt.% NaCl溶液腐蝕實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)極化實(shí)驗(yàn), 得到了各鍍層的腐蝕速率和極化曲線. 采用掃描電鏡SEM觀察各鍍層的腐蝕表面的顯微組織.

2.1 浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)

浸泡實(shí)驗(yàn)過(guò)程中, 鍍層表面狀態(tài)及顏色與腐蝕程度隨時(shí)間的變化情況見(jiàn)表2. 開(kāi)始腐蝕時(shí)表面情況變化最快, 說(shuō)明腐蝕速度較快; 后期, 表面形貌變化不大, 說(shuō)明腐蝕速度較慢. 另外, 鋅浴中添加鈷后的鍍層試樣腐蝕變化沒(méi)有純鋅鍍層明顯, 說(shuō)明其腐蝕速度要相對(duì)慢一點(diǎn), 鈷能提高鍍鋅層的耐蝕性.

表2 Q235、Q345鋼鍍層在5 wt.% NaCl溶液中腐蝕后表面隨時(shí)間變化情況

利用失重法測(cè)量鍍層的腐蝕速率, 每隔5 d從溶液中拿出鍍層清洗后吹干, 再在電子秤上測(cè)其重量, 得出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 作出腐蝕失重與時(shí)間的關(guān)系圖. 圖1為Q235、Q345鋼鍍層鹽水腐蝕失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果. 從圖1可以看出, 對(duì)于Q235鋼, 純鋅鍍層腐蝕速度為4.08 g·m-2·d-1, 含鈷鍍層腐蝕速度為3.76 g·m-2·d-1; 對(duì)于Q345鋼, 純鋅鍍層腐蝕速度為5.95 g·m-2·d-1, 含鈷鍍層腐蝕速度為3.87 g·m-2·d-1. 比較以上結(jié)果可發(fā)現(xiàn), 鋅浴中添加適量鈷元素, 能夠提高鍍層的抗腐蝕能力.

對(duì)于Q235鋼鍍層, 腐蝕0～5 d的平均速度, 純鋅鍍層達(dá)到11.95 g·m-2·d-1, 鋅鈷合金鍍層為4.20 g·m-2·d-1; 最后25～30 d的平均腐蝕速度, 純鋅鍍層為0.60 g·m-2·d-1, 鋅鈷合金鍍層為3.60 g·m-2·d-1. 各鍍層在腐蝕實(shí)驗(yàn)過(guò)程中共同特點(diǎn)是： 實(shí)驗(yàn)初期腐蝕速度快, 隨后腐蝕趨緩, 腐蝕受到阻滯. 這與鍍層腐蝕后其表面變化情況一致.

圖1 Q235、Q345鋼鍍層鹽水腐蝕失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證合金鍍層的抗腐蝕性, 對(duì)鍍鋅層進(jìn)行電化學(xué)極化實(shí)驗(yàn), 實(shí)驗(yàn)測(cè)得它們的極化曲線,并分析相關(guān)極化數(shù)據(jù)來(lái)比較不同鍍層的抗腐蝕性能.

基材為Q235鋼和Q345鋼的鍍層的極化曲線如圖2、圖3所示. 從圖中可以看出, 在腐蝕溶液中, 陽(yáng)極的極化曲線出現(xiàn)在-1.2～-0.8 V范圍內(nèi), 極化電流隨極化電位上升而緩慢增大. 這是由于在腐蝕實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電極表面被一層難溶解的鈍化膜覆蓋, 從而阻滯了腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行.

數(shù)據(jù)處理極化曲線所得結(jié)果見(jiàn)表3、表4. 結(jié)果表明： 鋅鈷合金鍍層的自腐蝕電流及腐蝕電位都比純鋅鍍層的要小, 進(jìn)一步驗(yàn)證了含鈷合金鍍層抗腐蝕能力要強(qiáng)于純鋅鍍層. 這與上述鹽水腐蝕實(shí)驗(yàn)所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.

圖2 基材Q235鋼鍍層的極化曲線

圖3 基材Q345鋼鍍層的極化曲線

表3 Q235鋼各種鍍層極化數(shù)據(jù)處理結(jié)果

表4 Q345鋼各種鍍層極化數(shù)據(jù)處理結(jié)果

2.3 顯微形貌觀察

圖4 Q235鋼兩種鋅浴浸鍍鍍層腐蝕顯微形貌

圖5 Q345鋼兩種鋅浴浸鍍鍍層腐蝕顯微形貌

本文采用掃描電鏡SEM觀察了5 wt.% NaCl溶液腐蝕30 d后的試樣鍍層的表面形貌. 圖4(a)、(b)為Q235鋼的純鋅浴、0.075 wt.% Co-Zn浴浸鍍5 min后的兩種鍍層, 鹽水腐蝕后表面形貌. 可以看出, 純鋅浴鍍層上的腐蝕產(chǎn)物顆粒細(xì)小、松散, 腐蝕產(chǎn)生的坑較多, 如圖4(a)所示; 0.075 wt.% Co-Zn浴鍍層上出現(xiàn)板塊狀腐蝕物, 腐蝕產(chǎn)生的坑較少, 腐蝕物顆粒較緊密, 如圖4(b)所示.

Q345鋼兩種不同鍍層鹽水腐蝕后其表面形貌如圖5(a)、(b). 比較兩圖發(fā)現(xiàn), 純鋅浴鍍層上的顆粒腐蝕產(chǎn)物較多、較松散, 腐蝕產(chǎn)生的坑較多, 如圖5(a)所示; 0.075 wt% Co-Zn浴鍍層上有板塊狀腐蝕物,腐蝕產(chǎn)生的坑較少, 顆粒腐蝕物較緊密, 如圖5(b)所示.

通過(guò)鍍層腐蝕后的顯微形貌觀察, 鍍層中含有合金元素鈷后, 能夠提高鍍層的耐蝕性.

2.4 腐蝕機(jī)理

2.4.1 純鋅鍍層的腐蝕機(jī)理

純鋅鍍層在鹽水溶液中腐蝕是由陽(yáng)極鋅溶解和陰極氧還原反應(yīng)共同作用的結(jié)果：

溶液中Zn2+和2OH-結(jié)合會(huì)產(chǎn)生Zn(OH)2, 但由于Zn(OH)2的溶度積非常小(Ksp= 3 × 10-17), 因而沉積在鋅鍍層表面后又將會(huì)有一部分Zn(OH)2分解為ZnO：

由于Zn(OH)2的導(dǎo)電率很小, 它們沉積在鋅鍍層表面成為了一層鈍化膜, 將會(huì)阻滯鋅鍍層的進(jìn)一步腐蝕. 但是, 又由于腐蝕溶液中存在Cl-, Zn(OH)2與Cl-作用會(huì)形成可溶性的Zn(OH)xCl(2-x)：

這樣, 鈍化膜將會(huì)逐漸消失, 鋅鍍層將繼續(xù)腐蝕. 這與本文鹽水腐蝕試驗(yàn)結(jié)果一致： 各鍍層在腐蝕初期, 腐蝕速度很快; 但經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后腐蝕速度明顯降低, 這是因?yàn)樵阱儗颖砻嫘纬闪艘粚佑蒢nO和ZnCl2·4Zn(OH)2組成的鈍化膜, 從而阻滯了鋅鍍層的繼續(xù)腐蝕.

2.4.2 鈷合金鍍層的腐蝕機(jī)理

鋅浴中添加適量鈷后, 提高了鍍層的防腐蝕能力, 原因是鋅鈷合金鍍層中由于鈷的存在, 一方面在鍍層中形成了富鈷層, 對(duì)鍍層起到了屏障保護(hù)作用; 另一方面, 可以有效穩(wěn)定腐蝕初期生成的Zn(OH)2或ZnCl2·4Zn(OH)2, 使鈍化膜難以分解為電導(dǎo)率較大的ZnO, 致使腐蝕產(chǎn)物的粘附性、致密性及絕緣性更好, 降低了腐蝕電流, 從而減緩了鍍層的腐蝕進(jìn)程, 這與鎳元素提高鋅鎳鍍層的防腐蝕能力的機(jī)理相似[9].

3 結(jié)論

通過(guò)溶液腐蝕實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)極化實(shí)驗(yàn), 得到了各鍍層的腐蝕速率及其極化曲線, 初步分析了純鋅鍍層和鋅鈷合金鍍層的腐蝕機(jī)理, 采用掃描電鏡SEM觀察了各鍍層的腐蝕表面的顯微組織, 研究結(jié)論如下：

1) 腐蝕初期(0～5 d)各鍍層的腐蝕速率都比較大, 但隨后腐蝕受到阻滯, 速率逐漸變小.

2) 在鹽水腐蝕溶液中, 工作電極鋅鍍層可以保護(hù)鋼基材的主要原因是犧牲陽(yáng)極鋅和在鍍層表面形成一層由ZnO和ZnCl2·4Zn(OH)2組成的鈍化膜阻礙鍍層的繼續(xù)腐蝕.

3) 鋅浴中添加適量鈷后, 在鍍層中形成了富鈷層, 可以阻礙鍍層的腐蝕, 也有利于有效穩(wěn)定腐蝕初期生成的Zn(OH)2或ZnCl2·4Zn(OH)2, 阻礙鈍化膜分解為電導(dǎo)率較大的ZnO, 降低腐蝕電流, 從而提高了鍍層的防腐蝕能力.

[1] Marder A R. The metallurgy of zinc-coated steel[J]. Progress in materials science, 2000, 45(3)： 191-271.

[2] Sandlin R W. Galvanizing characteristics of different types of steel[J]. Wire and Wire Products, 1941, 16： 28-35.

[3] 王艷寧, 梁中華, 苗立賢, 等. 防止低合金高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼熱鍍鋅層灰暗的措施[J]. 材料保護(hù), 2005, 38(6)： 64-66.

[4] Chen Z W, Kennon N F, See J B. Technigalva and other developments in batch hot-dip galvanizing[J]. JOM, 1992, 44(1)：22-26.

[5] 孔綱, 盧錦堂, 陳錦虹, 等. 熱浸 Zn-Ni合金鍍層技術(shù)的研究與應(yīng)用[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2001, 13(4)：223-225.

[6] 李發(fā)國(guó), 尹付成, 蘇旭平, 等. 鈷對(duì)含硅鋼熱浸鍍鋅層組織和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2010, 20(1)：86-91.

[7] 湯酞?jiǎng)t. 熱浸鍍鋅及其工藝[J]. 新技術(shù)新工藝, 1994, 4： 35-36.

[8] 中華人民共和國(guó)公安部. GB50348-2004安全防范工程技術(shù)規(guī)范[S]. 北京： 中國(guó)計(jì)劃出版社, 2004.

[9] 田偉, 謝發(fā)勤, 吳向清. Ni含量對(duì)Zn-Ni合金鍍層的耐蝕性影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2008, 20(4)： 272-274.

(責(zé)任編校： 江 河)

Effect of Co in Zn bath on the corrosion resistance of galvanizing coating

LI Shu-ying1,2, LIU Yong-xiong1, LI Fa-guo1, HU Jing-xian1, YIN Fu-cheng1

(1. Key Laboratory of Materials Design and Preparation Technology of Hunan Province, School of Mechanical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China; 2. Department of Mechanical Engineering, Hengyang Finance and Economics Industry Occupation Technical College, Hengyang 421002, China.)

The corrosion resistance of the galvanizing coatings was studied by 5 wt% NaCl solution immersion test and electrochemical polarization. The microstructures of eroded coatings were investigated by means of optical microscopy and SEM. The results shows that Co addition in Zn bath could improve the tarnish resistance of galvanizing coating. In erosive solution, the Zinc coatings protected steels from corrosion mostly by eroding anode zinc first and shaping some surface passivation films of ZnO and ZnCl2·4Zn(OH)2on the coatings. When Co addition in Zn bath, it formed a Co-rich layer which could play a barrier layer role, on the other hand, Co can stabilify Zn(OH)2and ZnCl2·4Zn(OH)2which produced in earlier corrosion, and reduce electric current of corrosion. So it improved the tarnish resistance of hot-dipping Zn-Co coating.

Co; hot-dipping galvanized coating; corrosion resistance

TG 174.443

1672-6146(2012)02-0064-04

10.3969/j.issn.1672-6146.2012.02.016

2012-04-28

教育部博士點(diǎn)基金(20114301110005); 湘潭大學(xué)自然科學(xué)研究項(xiàng)目(10XZX15).

李淑英(1971-), 女, 碩士, 副教授, 主要研究方向?yàn)榻饘俨牧霞盁崽幚? E-mail： lsycai@126.com