周 斌，蔣文新，李 欣，毛天宇

（交通運(yùn)輸部天津水運(yùn)工程科學(xué)研究所水路交通環(huán)境保護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300456）

微波活性炭處理高濃度苯酚洗艙廢水的研究

周 斌，蔣文新，李 欣，毛天宇

（交通運(yùn)輸部天津水運(yùn)工程科學(xué)研究所水路交通環(huán)境保護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300456）

文章考察了活性炭吸附-微波再生技術(shù)對(duì)船舶化學(xué)品洗艙廢水的處理效果。結(jié)果表明，微波再生不僅可以恢復(fù)活性炭的吸附效果，而且可以提供活性炭的吸附容量，經(jīng)微波再生后活性炭的吸附容量由原來的196.4 mg/g增加到271.1 mg/g；微波再生后活性炭比表面積由原來的746.1 m2/g增加到888.4 m2/g，累積孔體積由原來的0.37 cm2/g增加到0.42 cm2/g；微波再生后活性炭羧基數(shù)量明顯降低，很大程度上阻礙了水分子簇的形成，促使有機(jī)物容易擴(kuò)散到活性炭的微孔中，進(jìn)一步微波對(duì)活性炭的再生作用。

微波；活性炭；苯酚；洗艙廢水；再生

Biography：ZHOU Bin（1971-），male，associate professor.

由于活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，使其具有良好的吸附性能，可有效去除色度、臭味，能去除水中大多數(shù)有機(jī)污染物，對(duì)于生物法和化學(xué)法難以去除的有機(jī)污染物都有較強(qiáng)的去除效果，也能去除某些無機(jī)物包括有毒的重金屬，是大幅度降低消毒副產(chǎn)物生成量的工藝之一，在水的深度處理中是應(yīng)用最廣泛和最有效的方法之一［1］?；钚蕴吭谒幚矸矫娴膽?yīng)用最早是美國于1932年底開始的，用于芝加哥的自來水處理，并很快在各地自來水廠普及，然后又推廣到工業(yè)用水、城市下水和工業(yè)廢水等方面［2］。

在發(fā)達(dá)國家，水處理方面的活性炭用量占其總用量的40%左右，而在國內(nèi)，活性炭在水處理領(lǐng)域并未普遍使用，其主要原因，一是沒有簡易、有效、可廣泛使用的活性炭選炭方法，造成許多無謂的浪費(fèi)，使人們低估了活性炭吸附工藝的效益；二是沒有高效低耗，且行之有效的活性炭再生方法，故而活性炭水處理技術(shù)沒有得到應(yīng)有的重視［3］。

本文采用活性炭吸附和微波再生相結(jié)合的工藝對(duì)高濃度化學(xué)品洗艙廢水進(jìn)行處理研究，考察該工藝對(duì)化學(xué)品洗艙廢水的處理效果、優(yōu)化該工藝的處理參數(shù)和條件，分析再生前后活性炭理化特性等參數(shù)的變化趨勢(shì)，為實(shí)際工程應(yīng)用提供重要的設(shè)計(jì)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器及材料

（1）試驗(yàn)儀器。哈希DR2800（美國哈希公司），消解儀DRB200分光光度計(jì)（美國哈希公司），微波反應(yīng)裝置（中國南京匯研微波系統(tǒng)工程有限公司），恒流泵BT100-2J（中國保定蘭格），超純水系統(tǒng)Mill-Q Element（德國密理博公司），電子天平TD5002A（天津市天馬儀器廠），分析天平AT460（瑞士梅特勒公司）。

（2）活性炭。試驗(yàn)使用活性炭為上?；钚蕴繌S的原煤破碎炭，粒徑為0.83～2.8 mm，比表面積為902.9 m2/g，孔容積為0.44 cm3/g，平均孔徑為0.98 nm；使用前用超純水洗凈，120℃烘干。

1.2 試驗(yàn)方法

（1）動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)。稱取一定量的活性炭裝入石英吸附柱中，以設(shè)計(jì)好的流速上流式進(jìn)水，定時(shí)取樣測定出水苯酚濃度和COD濃度。

（2）吸附平衡試驗(yàn)。對(duì)活性炭樣品進(jìn)行研磨篩分，用去離子水清洗后在105℃下干燥12 h；分別取上述炭型所需炭量置入40 mL的活性炭吸附反應(yīng)瓶中，加入40 mL需處理的水樣，在自制首尾搖動(dòng)床上以10 r/min的轉(zhuǎn)速搖動(dòng)48 h，將水樣取出過濾，測定濾出液的苯酚和COD。吸附容量計(jì)算公式為

式中：X/M為活性炭的吸附容量；Cf和Ce分別為溶液初始質(zhì)量濃度和剩余質(zhì)量濃度，mg/L；V為實(shí)驗(yàn)溶液體積，L；m 為活性炭用量，g。

X/M和Ce的關(guān)系采用Freundlich模式表達(dá)為

式中：K為Freundlich容量系數(shù)，mg/g；1/n為Freundlich強(qiáng)度系數(shù)。通過式（2）不僅可以計(jì)算出一定剩余濃度相應(yīng)的吸附容量，而且可以估算出處理一定體積水樣所需的炭量。

（3）微波再生活性炭試驗(yàn)。放空炭柱內(nèi)廢水，將曝氣泵與活性炭柱出水口連接，按設(shè)定進(jìn)氣量通氣，并開啟微波發(fā)生器，再生一定時(shí)候后，取出部分炭樣，進(jìn)行理化特性等指標(biāo)測定。

1.3 試驗(yàn)裝置

本系統(tǒng)由微波發(fā)生器、環(huán)形器、水負(fù)載、雙定向耦合器、三螺釘調(diào)配器和反應(yīng)腔體組成，微波發(fā)生器與反應(yīng)腔體之間由相關(guān)波導(dǎo)和電纜連接，其微波入射電流和反射電流顯示在微波發(fā)生器控制面板上。微波能從微波發(fā)生器的激勵(lì)腔輸出后經(jīng)環(huán)形器，進(jìn)入雙定向耦合器，再經(jīng)過三螺釘調(diào)配器進(jìn)入饋能波導(dǎo)，然后輻射進(jìn)入反應(yīng)腔體（30 cm×30 cm×40 cm）。待處理水樣從反應(yīng)柱（ID=3 cm，H=50 cm）上端進(jìn)入，采用氣液同向進(jìn)氣方式；出水經(jīng)過冷凝后由水樣收集罐接收，尾氣經(jīng)活性炭柱吸附后排空。試驗(yàn)裝置及流程如圖1所示。

圖1 微波誘導(dǎo)催化氧化試驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow diagram of microwave-activated carbon

2 結(jié)果與討論

2.1 微波再生前后活性炭對(duì)化學(xué)品廢水處理效果的研究

圖2和圖3分別表征了活性炭經(jīng)微波再生前后對(duì)高濃度苯酚廢水的吸附處理效果，由圖2和圖3可以看出，活性炭對(duì)苯酚廢水具有較好的理能力，原炭炭柱處理37個(gè)床層體積之后，開始逐漸發(fā)生穿透現(xiàn)象；隨著再生次數(shù)的增加活性炭對(duì)苯酚的吸附能力呈上升趨勢(shì)，再生1和2次后，活性炭炭柱在發(fā)生穿透之前，可處理的床層體積數(shù)分別為55個(gè)和62個(gè)，再生3次后達(dá)到72個(gè)。先前文獻(xiàn)研究的現(xiàn)象大多為，隨著再生次數(shù)的增加，由于高溫情況下活性炭比表面積和孔徑分布受到不同程度的破壞，而導(dǎo)致活性炭吸附能力逐漸降低；而本研究得出的現(xiàn)象與先前文獻(xiàn)報(bào)道不同，探究其原因可能是微波再生方式不同，因?yàn)槲⒉ㄔ偕墨I(xiàn)的報(bào)道多為靜態(tài)試驗(yàn)，而本研究所采用的方式為動(dòng)態(tài)再生，避免了活性炭長時(shí)間受高溫的影響，同時(shí)空氣的通入使得活性炭吸附的有機(jī)物氧化的更加充分。

2.2 微波再生前后活性炭對(duì)化學(xué)品廢水吸附容量研究

為進(jìn)一步確定微波再生前后活性炭對(duì)苯酚廢水的吸附效果，試驗(yàn)考察了再生前后活性炭對(duì)苯酚廢水的吸附容量試驗(yàn)，進(jìn)一步考察微波對(duì)活性炭的再生作用。

圖3表征了再生前后活性炭對(duì)苯酚廢水的吸附容量，由圖可以看出再生活性炭對(duì)苯酚廢水的吸附容量明顯高于原炭對(duì)苯酚的吸附容量。通過計(jì)算，當(dāng)進(jìn)水苯酚濃度為2 000 mg/L時(shí)，原炭的對(duì)該廢水的吸附量為196.4 mg/g，而再生后的活性炭對(duì)該廢水的吸附量為271.1 mg/g，進(jìn)一步表明微波對(duì)活性炭具有良好的再生作用。

圖2 微波再生前后活性炭對(duì)苯酚廢水COD的吸附處理效果Fig.2 Phenol adsorption of activated carbon before or after regenerated by microwave

圖3 再生前后活性炭對(duì)苯酚廢水中COD的等溫曲線Fig.3 Adsorption isotherms for COD

2.3 微波再生前后活性炭理化特性分析

活性炭的比表面積和孔徑分布直接決定著活性炭的吸附性能，比表面積越大，其吸附容量越大；而孔徑分布情況對(duì)活性炭吸附能力的影響與其吸附的物質(zhì)分子量有關(guān)，因此特定的活性炭對(duì)不同分子量的污染物的吸附能力差別很大。圖4和圖5表征了活性炭吸附前后累積孔體積和累積比表面積。

由圖5可以看出活性炭經(jīng)微波再生后，比表面積和孔體積都有明顯增加，原炭比表面積為746.1 m2/g，經(jīng)微波再生后為888.4 m2/g；累積孔體積由原來的0.37 cm2/g增加到0.42 cm2/g；由此進(jìn)一步表明微波不僅恢復(fù)了活性炭原來吸附能力，同時(shí)還是活性炭的吸附容量有所增加，此研究成果有助于推動(dòng)該技術(shù)的進(jìn)一步工程化應(yīng)用。

圖4 活性炭再生前后不同位置活性炭累積孔體積Fig.4 Accumulated volume of activated carbon before or after regenerated by microwave

圖5 活性炭再生前后不同位置活性炭累積比表面積Fig.5 Accumulated surface area of activated carbon before or after regenerated by microwave

應(yīng)維琪等［2］選擇了苯酚值，碘值，甲基藍(lán)值和丹寧酸值作為預(yù)測活性炭孔徑分布的四項(xiàng)性能指標(biāo)；發(fā)現(xiàn)活性炭對(duì)以上四種物質(zhì)的吸附效果與炭本身的吸附性能都有很好的關(guān)聯(lián)性，并能有效地表征活性炭的表面積和孔徑分布。其中苯酚值預(yù)測了活性炭對(duì)小分子化合物的吸附能力。

圖6 活性炭再生前后孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of activated carbon regenerated by microwave

圖7 活性炭再生前后比表面積分布Fig.7 Surface area distribution of activated carbon regenerated by microwave

圖6和圖7分別表征了活性炭經(jīng)微波再生前后孔徑分布和比表面積分布趨勢(shì)，由圖6和圖7可以明顯看出，活性炭經(jīng)微波再生后0.3～1.5 nm區(qū)間的比表面積和孔體積明顯增加，表明微波對(duì)活性炭具有很好的再生作用；由于苯酚分子量較小，活性炭微孔的增加進(jìn)一步促進(jìn)了對(duì)苯酚這類小分子有機(jī)物的吸附作用。

2.4 微波再生前后活性炭官能團(tuán)變化分析

活性炭有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，活化反應(yīng)使得微孔擴(kuò)大并形成了許多大小不同的孔隙，孔隙表面一部分被燒掉，結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不完整性，加之灰分的存在，活性炭基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，氧原子和氫原子吸附于缺陷上，形成了各種含氧官能團(tuán)。主要有羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基，表1為活性炭經(jīng)微波再生前后活性炭含氧基團(tuán)的含量。

活性炭的表面官能團(tuán)增多，使得活性炭的極性、親水性、催化性能、表面電荷和骨架電子密度發(fā)生改變，因此對(duì)水溶液中的有機(jī)物吸附有一定的影響。對(duì)含氧官能團(tuán)的影響主要是通過以下3種機(jī)理［4］：л-л色散力作用機(jī)理、氫鍵形成機(jī)理和給電子－受電子復(fù)合物形成機(jī)理。由表1可以看出活性炭經(jīng)微波再生后除羧基含量明顯減少，其他基團(tuán)數(shù)變化不大。由于羧基的存在使得活性炭的親水性增加，水分子通過與含氧官能團(tuán)之間的氫鍵作用吸附在活性炭上［5］。吸附的水分子成為二級(jí)吸附位點(diǎn)，從而吸附更多的水分子，形成水分子簇，阻止了有機(jī)物向活性炭微孔的擴(kuò)散［6］；再生后活性炭的羧基含量明顯減少，很大程度上阻礙了水分子簇的形成，促使有機(jī)物較容易擴(kuò)散到活性炭的微孔中，此現(xiàn)象與上述其他指標(biāo)的表征的結(jié)論相一致。

表1 活性炭表面官能團(tuán)含量Tab.1 Functional groups of activated carbon mmol/g

3 結(jié)論

（1）活性炭吸附-微波再生對(duì)船舶化學(xué)品洗艙廢水具有較好的處理效果，微波對(duì)吸附飽和后的活性炭再生效果明顯，吸附容量由原來的196.4 mg/g，經(jīng)再生后增加到271.1 mg/g。

（2）微波再生后活性炭比表面積和累積孔體積數(shù)明顯增加，比表面積由原來的746.1 m2/g增加到888.4 m2/g，累積孔體積由原來的0.37 cm2/g增加到0.42 cm2/g。

（3）微波再生后活性炭表明羧基數(shù)量明顯降低，很大程度上阻礙了水分子簇的形成，促使有機(jī)物較容易擴(kuò)散到活性炭的微孔中，進(jìn)而提高了活性炭的吸附效率。

［1］付偉，王瓊琳，項(xiàng)賢富.淺述工業(yè)廢水回用技術(shù)［J］.水處理技術(shù)，2004，30（3）：185-186.

FU W，WANG Q L，XIANG X F.Technologies for Recycling Industrial Wastewaters［J］.Technology of Water Treatment，2004，30（3）：185-186.

［2］YING W，ZHANG W，CHANG Q.Improved Methods for Carbon Adsorption Studies for Water and Wastewater Treatment［J］.Environmental Progress，2006，25（2）：110-120.

［3］常啟剛，應(yīng)維琪，張巍，等.活性炭水處理研究新技術(shù)——微型快速穿透實(shí)驗(yàn)方法［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2006，26（3）：275-279.

CHANG Q G，YING W Q，ZHANG W，et al.Micro column rapid breakthrough technique for activated carbon adsorption treatability［J］.China Environmental Science，2006，26（3）：275-279.

［4］Dubinin M M，Zaverina E D，Serpinsky V V.Effects of Activated Carbon Characteristics on Organic Contaminant Removal［J］.Journal of the American Chemical Society，1955，77（7）：1 760-1 766.

［5］Muller E A，Hung F R，Gbbbins K E.Adsorption of water vapor-methane mixtures on activated carbons［J］.Langmuir，2000，16（12）：5 418-5 424.

［6］LI L，Patricia A Q，Detlef R U K.Effects of activated carbon surface chemistry and pore structure on the adsorption of organic contaminants from aqueous solution［J］.Carbon，2002，40（12）：2 085-2 100.

Study on treatment for high concentration phenol shipping waster water by microwave-activated carbon

ZHOU Bin，JIANG Wen-xin，LI Xin，MAO Tian-yu
（Tianjin Research Institute for Water Transport Engineering，Key Laboratory of Environmental Protection Technology on Water Transport Engineering，Ministry of Transport，Tianjin300456，China）

Activated carbon adsorption and microwave regeneration were investigated and evaluated for removing the high concentration phenol from ship washing wastewater in this paper.The results show that activated carbon adsorption is effective to remove the high concentration phenol and microwave regeneration can not only recover the activated carbon capacity but improve it.The adsorption capacity is increased from 196.4 mg/g to 271.1 mg/g，surface area is increased from 746.1 m2/g to 888.4 m2/g，and the cumulative pore volume is increased from 0.37 cm2/g to 0.42 cm2/g respectively by microwave regeneration.In addition，the number of carboxyl groups is significantly reduced after regeneration and makes the phenol more easy diffuse to the microporous by prevented the formation of water clusters effectively.

microwave；activated carbon；phenol；washing wastewater；regeneration

X 703

A

1005-8443（2012）03-0251-05

2011-01-10；

2012-02-16

中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（TKS090203）；交通運(yùn)輸部應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（06110001）

周斌（1971-），男，天津市人，副研究員，主要從事水環(huán)境污染控制和評(píng)價(jià)研究。