吳春華 龐 杰

分子量對(duì)KGM片段流變特性的影響研究*

吳春華 龐 杰

福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院

為了研究分子量對(duì)魔芋葡甘聚糖流變性質(zhì)的影響，本文采用輻照降解制備KGM片段（G1，G2，G3和G4）并測(cè)定其流變性質(zhì)，結(jié)果顯示，隨著分子量的降低，KGM的黏度明顯減?。籊1，G2和G3樣品在水溶液中的黏度隨著剪切速率的增加而減低，呈明顯的假塑性；G4的黏度基本上不隨剪切速率的變化而變化，呈現(xiàn)出近似牛頓型流體的流動(dòng)特性。從動(dòng)態(tài)粘彈性實(shí)驗(yàn)還可以看出，隨著分子量的降低，KGM樣品溶液體系表現(xiàn)為以彈性占主導(dǎo)地位，這種性質(zhì)主要是因KGM分子量降低后，分子間的無規(guī)纏繞被破壞所至。

魔芋葡甘聚糖片段 分子量 流變性質(zhì)

0 引言

食品流變學(xué)是食品、化學(xué)及流體力學(xué)間的交叉學(xué)科，以彈性力學(xué)和流體力學(xué)為基礎(chǔ)，主要研究食品的原材料、中間產(chǎn)品和成品的重新加工、操作處理以及消費(fèi)過程中產(chǎn)生的變形和流動(dòng)的科學(xué)[1]。由于食品流變性質(zhì)對(duì)食品的運(yùn)輸、傳送、加工工藝以致人在咀嚼食品時(shí)的滿足感等有著重要的影響，所以通過研究常用的食品流變特性，能為產(chǎn)品的研發(fā)、加工工藝及設(shè)備的設(shè)計(jì)等提供方便和依據(jù)[2]。

魔芋葡甘聚糖（Konjac Glucomannan, 簡稱KGM）是繼淀粉、纖維素之后，一種來源豐富的天然可再生高分子膠體，因其特殊的結(jié)構(gòu)具備諸多優(yōu)良的理化性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、紡織、石油鉆探等各個(gè)領(lǐng)域[3-6]。通過流變學(xué)實(shí)驗(yàn)，研究KGM的流變性能及規(guī)律，可為KGM產(chǎn)品的工程設(shè)計(jì)、生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量提供指導(dǎo)及理論依據(jù)。有研究表明，不同分子量多糖溶液體系的粘彈性和流變行為有所差異[7]，且KGM水溶液的流動(dòng)行為還受其分子量、取代基團(tuán)、濃度、離子強(qiáng)度等因素的影響[8]，因此針對(duì)不同分子量KGM片段溶液體系的粘彈性和流變行為的研究，對(duì)于改進(jìn)已有的產(chǎn)品和開發(fā)新產(chǎn)品具有重要意義。

基于此，本文研究分子量對(duì)KGM片段溶液黏度、粘彈性和流變行為的影響，并對(duì)其表現(xiàn)出來的現(xiàn)象進(jìn)行分析，以期為其進(jìn)一步工業(yè)化推廣提供理論基礎(chǔ)。

1 材料和設(shè)備

1.1 試驗(yàn)材料

魔芋精粉，云南省昭通市三艾有機(jī)魔芋發(fā)展有限公司；魔芋精粉經(jīng)去雜質(zhì)、去纖維、去蛋白等，得到備用KGM樣品，其純度約為95%，經(jīng)由降解純化制得不同分子量的KGM片段樣品。

1.2 主要儀器與設(shè)備

Physica聚合物流變儀系統(tǒng)，MCR301型，奧地利安東帕有限公司；數(shù)字顯示轉(zhuǎn)速電動(dòng)攪拌機(jī)，JB200 - S型，上海標(biāo)本模型廠；分析天平，PL402-C，梅特勒-托利多儀器有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-2型，江陰市保利科研器械有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品溶液的制備

在室溫下用去離子水配置1%的KGM片段樣品（四個(gè)樣品的重均分子量分別為：G1：42.04×104；G2：34.03×104；G3：30.75×104；G4：26.34×104）溶液，置于80℃的恒溫水浴鍋中用攪拌器連續(xù)攪拌4小時(shí)使其充分溶脹，放置備用。測(cè)定時(shí)，采用滴管取樣品溶液于流變儀平行板上，在添樣過程中要避免帶入氣泡。

1.3.2 流變性質(zhì)測(cè)定

采用MCR301流變儀，設(shè)定剪切速率為0.1~300s-1范圍，記錄不同條件下KGM的黏度及應(yīng)變力的剪切流變曲線。在振蕩模式下，將樣品加到流變儀樣品臺(tái)上，蓋上蓋板。測(cè)量系統(tǒng)的平行板直徑為50mm，頻率為1Hz，應(yīng)變?yōu)?%，測(cè)試溫度30℃，平行板間距1mm的條件下測(cè)定儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″及損耗角tanδ的頻率依賴性。

3 結(jié)果與分析

3.1 靜態(tài)流變學(xué)性質(zhì)的變化

一般來說，黏度隨著剪切速率的改變而始終保持常數(shù)的流體稱為牛頓流體，常見的牛頓流體有低分子液體和高分子的稀溶液。其余情況的均屬于非牛頓流體。大部分高濃度的高分子溶液均屬假塑性流體，其黏度隨剪切速率的增加而減小，即出現(xiàn)所謂剪切變稀現(xiàn)象[9]。KGM剪切稀化的現(xiàn)象對(duì)食品加工過程有重要影響，因此研究不同分子量的KGM片段剪切稀化的現(xiàn)象有重要意義。圖1為1%不同分子量KGM片段水溶液黏度與剪切速率關(guān)系。

圖1 30℃時(shí)，1%不同分子量KGM片段水溶液黏度與剪切速率關(guān)系

從圖1可以看出，在30℃下，黏度隨剪切速率增大而明顯降低后達(dá)到一個(gè)平臺(tái)值，與其他研究者的結(jié)果類似[8]。同時(shí)還可以從圖中看出在低剪切速率時(shí)，相對(duì)于G4樣品溶液，G1、G2及G3樣品溶液的黏度均隨著剪切速率的增加而明顯降低，表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性，這可能是由于隨著剪切速率的增加，高分子化合物分子間線團(tuán)結(jié)構(gòu)被破壞，使分子定向性更強(qiáng)，分子間作用力減小。

圖2為1%不同分子量KGM片段水溶液應(yīng)變力與剪切速率關(guān)系，用來說明不同分子量的KGM片段溶液是否具有假塑性流體的特征。

圖2 30℃時(shí)，1%不同分子量KGM片段水溶液應(yīng)變力與剪切速率關(guān)系

根據(jù)高分子溶液流動(dòng)曲線符合冪定律：

τ=K×γn(1)

其中τ為剪切應(yīng)力，γ為剪切速率，K為濃度系數(shù)，n為流動(dòng)指數(shù)。n值可以作為材料非線性強(qiáng)弱的量度，當(dāng)n＜1時(shí)，溶液為假塑性流體，隨剪切速率增加，表觀黏度逐漸降低；當(dāng)n＞1時(shí)，溶液為漲塑性流體，隨剪切速率增加，表觀黏度逐漸增加；當(dāng)n=1時(shí)，溶液為理想牛頓流體，表觀黏度不隨剪切速率變化而變化[10]。

對(duì)(1)式進(jìn)行線性化處理(取對(duì)數(shù))，則有：

1g τ =1gK+n1gγ (2)

對(duì)(2)式進(jìn)行線性回歸分析，可以求得K和n值。

表1 為不同分子量的KGM片段樣品的K和n值(r為相關(guān)系數(shù))

可以看出，不同分子量的G1、G2及G3溶液還是假塑性流體，且黏稠系數(shù)K值隨著分子量降低而下降，而流變系數(shù)n變大，即分子量降低，KGM樣品假塑性變小了，即非牛頓流體的流動(dòng)特性降低，而G4的n接近1，十分類似于牛頓流體，說明分子量的降低，可以改善KGM流體的特性。

3.2 動(dòng)態(tài)粘彈性的變化

粘彈性(viscoelasticity)是高分子材料的重要特性之一，?？疾斓闹笜?biāo)有G'、G"和δ，其中G'(儲(chǔ)能模量)代表彈性部分，G"(耗能模量) 反映體系的動(dòng)態(tài)流變特征，δ為損耗角，其正切tan δ= G"/ G' 反映體系的粘彈性的程度。tan δ越大，則粘性成分占優(yōu)勢(shì)，體系表現(xiàn)為流體的特征，tan δ越小，則彈性成分占優(yōu)勢(shì)，體系表現(xiàn)為固體的特征，一般以tan δ= 1為界限[11]。采用此法對(duì)不同樣品溶膠在不同條件下進(jìn)行頻率掃描，具體結(jié)果如下：

圖3為不同分子量的KGM樣品在濃度為1%時(shí)儲(chǔ)能模量G'與損耗模量G"隨振動(dòng)頻率的變化趨勢(shì)。由該振動(dòng)頻率掃描圖可看出，不同分子量的KGM樣品的損耗模量G在大部分頻率范圍內(nèi)占主導(dǎo)地位。隨著分子量的降低，G'與G"都明顯下降，這說明KGM的G'及G"跟其分子量密切相關(guān)。且隨著分子量的降低，KGM溶液tan δ變化幅度始終增加，說明溶液的彈性變化頻率降低。此外，根據(jù)多分散性指數(shù)的概念[12]：PI=106/Gx，其中Gx=G'=G"，即儲(chǔ)能模量和損耗模量的交點(diǎn)，可見采用輻照制備的不同分子量的KGM樣品Gx差異不大，這可能是由于輻照處理后KGM樣品的分子量分布較窄[13]。

圖3 30℃時(shí)，1%不同分子量KGM水溶液模量與振動(dòng)頻率關(guān)系

圖4 30℃時(shí)，1%不同分子量KGM溶液tanδ與角頻率關(guān)系

從圖3和圖4還可以看出，在低頻率掃描范圍內(nèi)，原本纏結(jié)在一起的KGM分子鏈隨著振動(dòng)頻率解開纏結(jié)，松弛時(shí)間足夠長，形變緩慢發(fā)生，大部分能量通過粘性流動(dòng)而損耗，分子處于能量較低的狀態(tài)中，從而損耗模量G"明顯大于儲(chǔ)能模量G'，體系以黏度為主，這是典型的高分子稀溶液性質(zhì)。但是隨著頻率的逐漸增加，KGM樣品（如G1）分子鏈解開纏結(jié)的滯后性使得分子鏈間形成短暫的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)能模量G'與損耗模量G"都有所增加，且G'的增加幅度大于G"，當(dāng)頻率增大到10 r/s時(shí)，G'就超過G"，此時(shí)體系以彈性為主，呈現(xiàn)一定的弱膠性。這是因?yàn)楫?dāng)頻率升高時(shí)，有效松弛時(shí)間減少，分子鏈間沒有足夠的時(shí)間發(fā)生滑移，這些纏結(jié)點(diǎn)越來越類似于固定的網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)。這種臨時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)儲(chǔ)存能量的能力不斷升高，體系呈現(xiàn)出從低頻率下的液體性質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦哳l率下的彈性體性質(zhì)。

4 小結(jié)

KGM溶膠及其衍生物的流變特性研究已經(jīng)成為當(dāng)今天然植物膠體流變學(xué)研究的熱門之一，關(guān)于KGM的凝膠機(jī)理及凝膠性能的研究較多，并初步達(dá)成一個(gè)共識(shí)：在一定溫度下，添加一定量的凝固劑(如堿溶液)到KGM溶膠中，KGM分子鏈發(fā)生脫乙?；纬刹豢赡婺z，然而加堿凝膠存在一些問題而在食品中的應(yīng)用受到局限。因此，本文研究了不同分子量的KGM片段在非堿條件下的流變特性，考察了分子量對(duì)其流變特性的影響，得出如下結(jié)論：

隨著分子量的降低，KGM的黏度明顯減??；G1，G2和G3樣品在水溶液中的黏度隨著剪切速率的增加而減低，呈明顯的假塑性；G4的黏度基本上不隨剪切速率的變化而變化，呈現(xiàn)出近似牛頓型流體的流動(dòng)特性。從動(dòng)態(tài)粘彈性實(shí)驗(yàn)還可以看出，隨著分子量的降低，KGM樣品溶液體系表現(xiàn)為以彈性占主導(dǎo)地位，這種性質(zhì)主要是由KGM分子量降低后，分子間的無規(guī)纏繞被破壞所至。

[1] Brian M, McKenna. 李云飛, 譯. 食品質(zhì)構(gòu)學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007.

[2] 屠康, 姜松, 朱文學(xué). 食品物性學(xué)[M]. 南京: 東南大學(xué)出版社, 2006.

[3] 尚曉婭,欽傳光,牛衛(wèi)寧,等.新型功能材料魔芋葡甘聚糖的研究與應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào),2009,23(10):32-36.

[4] Zhang Y Q, Xie B J, Gan X. Advance in the applications of konjac glucomannan and its derivatives[J]. Carbohydrate Polymers,2005(60):27-31.

[5] Niu C. Adsorption of heavy metal ions from aqueous solution by crosslinked carboxymethyl konjac glucomannan[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007 (141)：209-214.

[6] Pang J, Lin Q, Zhang F S, et al. Progress in the application and studies on functional material of konjac glucomannan [J]. Chinese J Struct. Chem., 2003, 22(6):633-642.

[7] 陳芳,李建科,徐昶.新型微生物多糖-韋蘭膠的流變特性影響因素研究[J]. 食品科學(xué), 2007, 28(9): 49-52.

[8] 汪超,李斌,徐瀟,等.魔芋葡甘聚糖的流變特性研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2005. 21(8): 157-160

[9] 劉志東, 郭本恒. 食品流變學(xué)的研究進(jìn)展[J]. 食品研究與開發(fā), 2006, 27(1): 211-215.

[10] 徐佩弦. 高聚物流變學(xué)及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.

[11] William F H, John A B. 徐燕侯等,譯. 流體動(dòng)力學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2002.

[12] 周盛華. 黃原膠在水溶液中的構(gòu)象轉(zhuǎn)變及其流變學(xué)研究[D]. 上海: 上海交通大學(xué),2008.

[13] Panida P, Shoji T, Glyn O P. Effects of γ-irradiation on molar mass & properties of konjac mannan[J]. Food Hydrocolloids, 2007, 21(8): 1362- 1367.

國家自然科學(xué)基金（No.30901004和No.31071518），福建省自然科學(xué)基金（No.2011J0101）。