趙 明， 劉艷麗 ， 楊長春

(1.中州大學(xué) 實驗管理中心 河南 鄭州450044 ； 2. 鄭州大學(xué) 化學(xué)系 河南 鄭州450001)

0 引言

超細(xì)化粉末的性能主要取決于其形貌特征，而粉末的粒度及形狀是其最基本的形貌特征，它們基本上決定了粉末的整體和表面性能[1-2].樹枝狀、雪花狀和纖維狀金屬鎳粉，具有較大的比表面積和較低的振實密度，是多種氧化鎳正極活性物質(zhì)的關(guān)鍵組分，對氧化鎳正極電化學(xué)性能的正常發(fā)揮起著重要作用.目前，制備鎳粉的方法[3]主要有羰基鎳熱分解法、蒸發(fā)- 冷凝法、γ射線輻射合成法、合金法、高壓氫還原法、常壓液相還原法、微乳液法制備超微鎳粉超聲霧化-熱分解法、固相法、電化學(xué)法.羰基鎳熱分解法首先由英國蒙德提出,現(xiàn)已實現(xiàn)工業(yè)化.相比較而言，濕化學(xué)沉淀-熱解法[4]工藝簡單，操作方便，設(shè)備要求低，產(chǎn)品質(zhì)量好，已成為生產(chǎn)和實驗中最為廣泛采用的制備粉末的方法.鄔建輝[5]用鎳氨絡(luò)合-草酸沉淀法制備出纖維狀復(fù)雜草酸鎳鹽，在微還原氣氛中分解，制得纖維狀鎳粉，其密度與比表面積已達到較好的效果.

作者對鎳氨絡(luò)合-草酸沉淀法進行了改進，采用草酸鎳與氨水絡(luò)合沉淀法制備復(fù)雜草酸鎳鹽，對制備晶體顆粒的形成機理進行了探討，其操作過程比前者更加簡單，對研究和開發(fā)高質(zhì)量鎳粉制備技術(shù)提供參考，有利于規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn).

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗所用試劑有NiCl2·6H2O，NiSO4·6H2O，Ni(NO3)2· 6H2O ，氨水，氯化銨，草酸銨， 乙醇，分散劑PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)等，均為分析純.所有溶液均用去離子水配制并多次過濾以除去不溶性雜質(zhì).

1.2 實驗方法

草酸鎳-氨絡(luò)合沉淀法:稱取0.12 mol的鎳鹽[NiCl2·6H2O， NiSO4·6H2O， Ni(NO3)2·6H2O]于300 mL的燒杯中，按照1∶3的比例加入0.36 mol的NH4Cl，1∶1.2的比例加入(NH4)2C2O4，加入200 mL去離子水，向溶液中加入0.03 g(w(PVP)=0.2%)分散劑PVP，置于恒溫水浴槽中，機械攪拌.待燒杯中溶液溫度達到78 ℃，向溶液中滴加氨水至淺綠色懸濁液變?yōu)樯钏{色澄清溶液.氨水調(diào)節(jié)保持溶液的pH值在8.5～8.6，強力攪拌30 min.自然冷卻，抽濾，水洗5次，加入50 mL乙醇共沸后，真空干燥.

鎳氨絡(luò)合-草酸鹽沉淀法[5]: 稱取0.05 mol的鎳鹽[NiCl2·6H2O]于300 mL的燒杯中，按照1∶3的比例加入0.15 mol的NH4Cl，加入200 mL去離子水，向溶液中加入0.03 g(w(PVP)=0.2%)分散劑PVP，待燒杯中溶液溫度達到78 ℃，向溶液中滴加氨水至pH值達到8.6，氨水調(diào)節(jié)保持溶液的pH值在8.5～8.6，強力攪拌60 min.自然冷卻，抽濾，水洗5次，加入50 mL乙醇共沸后，真空干燥.

1.3儀器

日本理學(xué)D/max2γA10 型衍射儀測定粉末的組成，日本JSM25600LV 掃描電鏡觀察粉末形貌；北京清大TG209 F1熱重分析儀進行熱重分析.

2 實驗結(jié)果

2.1 形貌比較

圖1，圖2分別為采用鎳氨絡(luò)合-草酸鹽沉淀法和草酸鎳-氨絡(luò)合沉淀法制得的復(fù)雜草酸鎳鹽的掃描電鏡照片.從圖中可以看出，用鎳氨絡(luò)合-草酸鹽沉淀法生成的復(fù)雜草酸鎳鹽顆粒平均軸徑比為28∶1，其中軸長最長可達100 μm，截面直徑為2.67 μm，軸徑比為37∶1.

從圖2可以看出，采用草酸鎳-氨絡(luò)合法制得的復(fù)雜草酸鎳鹽顆粒平均軸徑比為31∶1，其中徑長最長可達102 μm，截面直徑為2.61 μm，即軸徑比為39∶1，采用草酸鎳-氨絡(luò)合法制得的纖維狀復(fù)雜草酸鎳鹽分布更均勻.

圖1 鎳氨絡(luò)合-草酸鹽沉淀法生成的復(fù)雜草酸鎳鹽的SEM圖Fig.1 SEM photo of fiber-like complex nickel oxalate powders prepared by nickel-ammonia complexation method

圖2 草酸鎳-氨絡(luò)合沉淀法制備復(fù)雜草酸鎳鹽的SEM圖Fig.2 SEM photo of fiber-like complex nickel oxalate powders prepared by nickel oxalate-ammonia complexation method

A：鎳氨絡(luò)合-草酸鹽沉淀法制備;B：草酸 鎳-氨絡(luò)合沉淀法制備 反應(yīng)條件:T=78 ℃; [Ni2+]=0.6 mol·L-1; =0.2%;t=60 min C：JCPDS 00-047-0798 NiC2O4 圖3 兩種方法所制復(fù)雜鎳鹽的粉末XRD譜 Fig.3 XRD pattern of fiber-like complex nickel oxalate powders prepared by two methods

2.2 制備試樣的XRD圖

如圖3所示，給出了不同工藝條件下所制復(fù)雜鎳鹽和標(biāo)準(zhǔn)草酸鎳的XRD譜.從圖中可見，兩種方法制備的復(fù)雜鎳鹽的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度與標(biāo)準(zhǔn)草酸鎳有較大區(qū)別，未見有NiC2O4衍射峰出現(xiàn)，說明生成的前驅(qū)體不是單純的NiC2O4，而是復(fù)雜鎳鹽.鎳氨絡(luò)合-草酸鹽沉淀法和草酸鎳-氨絡(luò)合沉淀法制備出的復(fù)雜鎳鹽相差不大，但后者衍射峰更尖銳，結(jié)晶度比前者要好.

按照結(jié)晶學(xué)中晶體幾何形狀分類法[6]，實驗中的晶體形態(tài)為一維延伸型，晶體呈針狀和長柱狀.通過控制較高的銨鎳比與較高的氨濃度(pH值)，以及適宜的溫度，添加表面活性劑等促使晶體沿軸向生長，制得細(xì)長晶體.X 射線衍射分析結(jié)果表明，所制得粉末固體都為晶體，但現(xiàn)在沒有對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，固體準(zhǔn)確的物相結(jié)構(gòu)和定量的化學(xué)成分難以確定，與沉淀相關(guān)的溶液結(jié)構(gòu)化學(xué)參數(shù)也很缺乏，有待于進一步的研究.

2.3 熱重和差熱分析圖

圖4為纖維狀復(fù)雜草酸鎳鹽的熱重和差熱分析圖.復(fù)雜草酸鎳鹽在氬氣氣氛中進行程序升溫?zé)崽幚?，升溫速度?0 ℃/min.在圖中DTA曲線上，位于77.5 ℃有一個較寬的吸熱峰，對應(yīng)于復(fù)雜鎳鹽中醇與水(結(jié)晶水)互溶體的脫除，位于251.9 ℃有一寬的吸熱峰，對應(yīng)于復(fù)雜鎳鹽中氨的脫除，位于355.2 ℃有一尖銳的吸熱峰，對應(yīng)于復(fù)雜鎳鹽中草酸根的劇烈分解.

圖4 纖維狀復(fù)雜草酸鎳的熱重和差熱分析圖Fig.4 TG and DTA curve of fiber-like complex nickel oxalate powders

通過草酸鎳-氨絡(luò)合沉淀法所制得的粉末呈淺藍色，與鎳氨絡(luò)合-草酸鹽沉淀法制得的相同，并與反應(yīng)時溶液的顏色相近，加熱時有氨的刺鼻氣味，且在水中會使溶液pH值顯堿性，可以推測該粉末固體是一種含氨的草酸鎳晶體.采用XRD測試手段，研究了復(fù)雜鎳鹽的形成過程，按照不同制備方法，推測分別是草酸根與鎳氨配合物溶液化合沉淀過程和沉淀轉(zhuǎn)化的過程.

鎳氨絡(luò)合-草酸鹽沉淀法：

第一步：溶液中的Ni2+與過量的氨水形成鎳氨配合物，

Ni2++xNH3=[ Ni(NH3)x]2+.

第二步：形成的鎳氨配合物與草酸根形成復(fù)雜鎳鹽，其反應(yīng)式為

沉淀反應(yīng)是草酸根與鎳氨配合物直接生成復(fù)鹽的化合反應(yīng)，而不是鎳氨配合物被破壞而釋放出的鎳離子與草酸根結(jié)合作用的結(jié)果[5].

草酸鎳-氨絡(luò)合沉淀法：

第二步：形成的草酸鎳與溶液中過量的NH3形成復(fù)雜鎳鹽，其反應(yīng)式為

NiC2O4+xNH3+yH2O=NiC2O4·x(NH3)·yH2O↓.

3 討論

草酸鎳-氨絡(luò)合沉淀法制備復(fù)雜草酸鎳鹽在原料選取、電極消耗、消除雜質(zhì)離子影響、制備工藝上優(yōu)于鎳氨絡(luò)合-草酸鹽沉淀法：

(1) 利用草酸鎳-氨絡(luò)合沉淀法制備復(fù)雜草酸鎳鹽，在工藝上避免了鎳氨絡(luò)合-草酸鹽沉淀法中加料方式、速度不同引起的晶型差異，能夠制備出形貌更完好的產(chǎn)品.

(2) 鎳氨絡(luò)合-草酸鹽沉淀法中不合格產(chǎn)品的回用無法進行.制備纖維狀復(fù)雜鎳鹽工藝參數(shù)要求比較苛刻，一旦控制出現(xiàn)問題，產(chǎn)生呈粒狀等非纖維狀不合格產(chǎn)品，無法回用轉(zhuǎn)化成合格產(chǎn)品.而草酸鎳-氨絡(luò)合沉淀法能夠?qū)Σ缓细癞a(chǎn)品進行修正以達到纖維狀產(chǎn)品.這一點也是決定前驅(qū)體制備工藝是否具有實用價值的關(guān)鍵.

(3) 在制備復(fù)雜鎳鹽時，用于測定溶液pH值的復(fù)合電極長時間處于高溫堿性溶液中，極易造成損傷，而復(fù)合電極價格較高.鎳氨絡(luò)合-草酸鹽沉淀法需要一直使用酸度計，而草酸鎳-氨絡(luò)合沉淀法可根據(jù)溶液顏色變化適時使用酸度計，減少復(fù)合電極侵蝕時間.

(4) 鎳氨絡(luò)合-草酸鹽沉淀法制備纖維狀復(fù)雜草酸鎳鹽對鎳鹽純度要求高.工業(yè)級鎳鹽的生產(chǎn)過程中，不可避免會引入鈣、鎂、鉀、鈉等離子，能否克服這些雜質(zhì)離子的影響，制備出合格的前驅(qū)體也至關(guān)重要.草酸鎳-氨絡(luò)合沉淀法在制備出草酸鎳沉淀的同時，可以有效去除溶液中的其他可溶性雜質(zhì)離子.

(5) 鎳氨絡(luò)合-草酸鹽沉淀法制備纖維狀復(fù)雜草酸鎳鹽對鎳鹽種類的適應(yīng)范圍較小.NiCl2是鎳鹽中價格較貴的一種，而NiSO4產(chǎn)量大，價格較低，用草酸鎳-氨絡(luò)合沉淀法能夠因為產(chǎn)生沉淀去除陰離子的影響，適宜于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn).

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