陳如麒，翁嘉文，勞媚媚，徐 軍，朱貴文

(1．華南農(nóng)業(yè)大學(xué)公共基礎(chǔ)課實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心， 廣東 廣州 510642；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，廣東 廣州 510642；3.廣東藥學(xué)院物理與電子學(xué)教研室， 廣東 廣州 510006)

最近20～30年間，鐵電薄膜受到了日益廣泛的關(guān)注。尤其在存儲(chǔ)器件領(lǐng)域，鐵電存儲(chǔ)器由于其較快的讀寫(xiě)速度，非易失性和較高的抗輻照能力，被認(rèn)為是下一代存儲(chǔ)器的有力競(jìng)爭(zhēng)者之一。然而，傳統(tǒng)的鐵電薄膜生長(zhǎng)在鉑等貴金屬電極上，一方面由于較大的應(yīng)力而形成“小丘”狀結(jié) 構(gòu)，降低其電學(xué)性能[1]；另一方面，展現(xiàn)出極其明顯的疲勞特征，嚴(yán)重地制約其實(shí)際應(yīng)用。大量的研究表明，氧化物電極，如氧化釕、釕酸鍶和鎳酸鑭等，能明顯地提高鐵電薄膜的抗疲勞特性[2-4]，促使大量相關(guān)工作的涌現(xiàn)。其中，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鎳酸鑭(LNO)是這類研究工作中的一個(gè)熱點(diǎn)。LNO薄膜具有以下的幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)[5]：①電阻率比較低(100 μΩ·cm 左右)；②LNO是一種典型的鈣鈦礦型金屬氧化物，其晶胞參數(shù)(a=0.383 nm) 與大多數(shù)鈣鈦礦型鐵電薄膜材料非常接近，使之不僅可作為電極材料，而且還可以作為籽晶層來(lái)優(yōu)化鐵電薄膜的結(jié)構(gòu)和性能；③化學(xué)成分簡(jiǎn)單，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，原材料比較便宜。因此，LNO成為一種很有競(jìng)爭(zhēng)力的氧化物電極候選材料。

同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電氧化物電極除了能作為籽晶層促進(jìn)鐵電薄膜的結(jié)晶，它還發(fā)揮著另外的一個(gè)作用：降低鐵電薄膜與襯底間的組分?jǐn)U散。這類工作在(Pb,La)TiO3/LNO和(Ba,Sr)TiO3/(Ba,Sr)RuO3等體系上有著廣泛的報(bào)道[6]。結(jié)果顯示，如果電極材料和鐵電薄膜有同種元素，這種元素在電極和鐵電薄膜材料中的擴(kuò)散就得到了有效的抑制。隨著鐵電薄膜摻雜改性相關(guān)工作的涌現(xiàn)，導(dǎo)電氧化物電極材料的摻雜日益顯得重要。其中，Wu等[7]研究了La1-xNdxNiO3的結(jié)構(gòu)和室溫電阻率，發(fā)現(xiàn)Nd摻雜后，薄膜在硅襯底上呈(100)高擇優(yōu)生長(zhǎng)。然而，LNO摻雜的進(jìn)一步相關(guān)研究目前鮮見(jiàn)報(bào)道，特別是具有磁性的過(guò)渡金屬摻雜的研究工作尤為少見(jiàn)。隨著近年來(lái)，磁電耦合材料研究的興起，磁性過(guò)渡金屬摻雜鐵電薄膜引起極大的研究興趣。這必然促使相關(guān)磁性過(guò)渡金屬摻雜LNO的工作得以展開(kāi)。本文將研究鐵摻雜LNO(LaNi1-xFexO3，LNFeO-x)的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能。

LNFeO-x薄膜采用化學(xué)溶液沉積法得以制備。它的主要過(guò)程是：將有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽溶于共同的有機(jī)溶劑中以形成均勻澄清的前驅(qū)體溶液，并將其旋涂沉積于襯底上，然后經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚?，得到薄膜?；瘜W(xué)溶液沉積法具有成本低，易于控制摻雜組分，便于大面積沉積薄膜等優(yōu)點(diǎn)，成為納米薄膜制備的重要手段之一。

1 工藝及測(cè)試過(guò)程

對(duì)于LNFeO-x前軀體溶液的制備，實(shí)驗(yàn)中選擇乙二醇甲醚為溶劑，硝酸鑭、醋酸鎳和硝酸鐵為原材料，制備LNFeO-x得前驅(qū)體溶液。各種化學(xué)試劑參數(shù)如表1所示。硝酸鑭溶解在乙二醇甲醚中，在115 ℃保溫15 min，醋酸鎳和硝酸鐵溶解在乙二醇甲醚中，在110 ℃保溫15 min，當(dāng)兩個(gè)溶液降溫至80 ℃時(shí)混合，接著在115 ℃保溫20 min，然后降溫至60 ℃保溫2.5 h，最后在室溫中攪拌2.5 h。溶液的濃度被調(diào)節(jié)到0.2 mol·L-1，溶液澄清，可在室溫下穩(wěn)定存放3個(gè)月以上。

用LNFeO-x前驅(qū)溶液旋涂在(100)硅襯底上，甩膠的速率為3 000 r/min，甩膠時(shí)間為30 s。每甩一層后將薄膜放在350 ℃的加熱烤臺(tái)上保溫5 min，使膜干燥。前3層過(guò)后，薄膜在550 ℃預(yù)退火30 min，后3層結(jié)束后在700 ℃退火1 h。薄膜的厚度約為300 nm。

表1 配制LNO薄膜前驅(qū)體用的化學(xué)試劑

X射線衍射(XRD,D/MAX 2000 VCP,Rigaku)考察了薄膜的物相和結(jié)構(gòu)，其工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察了薄膜的形貌，標(biāo)準(zhǔn)四探針技術(shù)(SX1934,蘇州百神科技有限公司)測(cè)量了薄膜的室溫電阻率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 LNFeO-x薄膜在Si襯底上的XRD圖

圖1展現(xiàn)出了LNFeO-x薄膜的室溫XRD圖樣。所有薄膜的XRD衍射峰與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LNO衍射峰對(duì)應(yīng)上，沒(méi)有可觀察的雜峰出現(xiàn)。這表明，鐵摻雜沒(méi)有改變薄膜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，薄膜在700 ℃退火后能較好地結(jié)晶。隨著Fe含量的提高，薄膜的XRD衍射峰向小角度偏移，表明薄膜的晶格常數(shù)在增大，圖2是LNFeO-xa軸長(zhǎng)度隨鐵含量變化的曲線。結(jié)果顯示，a軸長(zhǎng)度隨著鐵含量線性增加。這是由于三價(jià)鐵離子的離子半徑比三價(jià)鎳離子的離子半徑大造成的。此外，與Wu等[7]在Nd摻雜LNO不一樣，LNFeO-x沒(méi)有因?yàn)镕e的摻入而出現(xiàn)擇優(yōu)生長(zhǎng)。對(duì)于不同的x，薄膜的XRD圖樣中(110)峰保持著最強(qiáng)峰，表明薄膜呈隨機(jī)取向生長(zhǎng)狀態(tài)，沒(méi)有擇優(yōu)生長(zhǎng)。薄膜的生長(zhǎng)取向跟薄膜的晶面能，薄膜與襯底間熱膨脹系數(shù)的差異等因素有關(guān)，而這些又與薄膜的化學(xué)組分，制備工藝等密切相關(guān)的。不同元素?fù)诫s引起的生長(zhǎng)取向的差異需要進(jìn)一步的深入探討，以便對(duì)薄膜的性能作進(jìn)一步的調(diào)制。

圖3是LNFeO-x(0.05 ≤x≤ 0.15)薄膜的表面形貌圖。由此可見(jiàn)，LNFeO-x有良好的表面光形貌，光滑、致密而沒(méi)有裂紋。

圖2 LNFeO-x薄膜a軸長(zhǎng)度隨鐵摻雜量的變化

圖3 LNFeO-x(0.05 ≤ x ≤ 0.15)薄膜的表面形貌(a)x=0.05；(b)x=0.10；(c)x=0.15

圖4描繪出LNFeO-x薄膜室溫電阻率(ρ)隨鐵摻雜量的變化。從圖中可以看出，鐵摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0 ～ 15 % 的范圍內(nèi)，薄膜依然保持著良好的導(dǎo)電率，其室溫ρ在10-3Ω·cm量級(jí)，能很好的用作鐵電薄膜的電極材料。隨著鐵含量的提高，薄膜的室溫電阻率隨之提高，這與鐵摻雜后引起的結(jié)構(gòu)變化是密切相關(guān)的。LNO呈立方結(jié)構(gòu)，Ni-O-Ni鍵角接近180o， LNO導(dǎo)電的根源來(lái)自于Ni3+的3d軌道和O2-的2p軌道的交雜。而用離子半徑較大的Fe3+離子代替Ni3+離子后，必將破壞原來(lái)的立方結(jié)構(gòu)，使Ni(Fe)-O-Ni(Fe)鍵角偏離180o，減弱Ni3+(Fe3+)的3d軌道和O2-的2p軌道的交雜，從而導(dǎo)致薄膜電阻率的提高[7-8]。

圖4 LNFeO-x薄膜室溫電阻率

3 結(jié) 論

通過(guò)化學(xué)溶液沉積法在硅襯底上制備出LFeO-x薄膜。薄膜在硅襯底上呈隨機(jī)取向生長(zhǎng)，光滑，致密沒(méi)有裂痕；鐵摻雜沒(méi)有改變薄膜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但隨著鐵含量的提高，薄膜的晶格常數(shù)呈線性增大。與此同時(shí)，薄膜的室溫電阻率也隨著鐵含量的提高而提高。當(dāng)x(Fe)由0%增加到15%，LFeO-x薄膜的ρ1.7增加到 3.9 mΩ·cm。這可能歸因于較大的Fe3+離子半徑使得Ni(Fe)-O-Ni(Fe)鍵角偏離180o，減弱Ni3+(Fe3+)的3d軌道和O2-的2p軌道的交雜，從而導(dǎo)致薄膜電阻率的提高。這表明，LFeO-x薄膜作為鐵電薄膜的電極材料有著良好的應(yīng)用前景。

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