劉曉霞，覃海連，彭桂花，梁振華

(1.江漢大學(xué)文理學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 桂林 541004)

長(zhǎng)余輝發(fā)光材料CaAl2O4:Eu2+，Nd3+是一種新型節(jié)能環(huán)保材料，在工藝美術(shù)、建筑裝飾、交通指示、應(yīng)急照明等領(lǐng)域都有著重要作用[1～3]。近年來其應(yīng)用擴(kuò)展到信息存儲(chǔ)、高能射線探測(cè)等領(lǐng)域[4，5]。目前，長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備多采用高溫固相法，需在很高的溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)到數(shù)十小時(shí)，所生成的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料通常為陶瓷狀硬塊，需球磨才能達(dá)到應(yīng)用要求，但球磨會(huì)使材料發(fā)光性能大幅下降。與高溫固相法相比，燃燒法具有對(duì)設(shè)備要求低、節(jié)能、快速、工藝簡(jiǎn)單等顯著優(yōu)點(diǎn)。

作者在此采用燃燒法合成了長(zhǎng)余輝發(fā)光材料CaAl2O4:Eu2+，Nd3+，在反應(yīng)體系中引入PEG(聚乙二醇)，研究了PEG的添加對(duì)發(fā)光材料物相、發(fā)光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 方法

將一定量的Eu2O3和Nd2O3溶于體積比為1∶1的HNO3中，同時(shí)將Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O、CO(NH2)2、HBO3溶于10 mL體積比為1∶1乙醇水溶液中，將上述兩種溶液在氧化鋁坩堝中混合，用濃氨水調(diào)節(jié)pH值為3～4，置于50 ℃水浴中攪拌反應(yīng)1 h，之后置于烘箱(80 ℃)中12 h，再移至600 ℃馬弗爐中燃燒。可觀察到隨著水分的蒸發(fā)，有大量氣體放出，到某一時(shí)刻前驅(qū)體突然燃燒，火焰為黃色，反應(yīng)物因起泡而膨脹，伴隨燃燒形成了疏松的白色泡沫，持續(xù)十余秒后火熄，反應(yīng)結(jié)束。在空氣中自然冷卻至室溫，即得到長(zhǎng)余輝發(fā)光材料CaAl2O4:Eu2+，Nd3+，樣品編號(hào)D0。添加一定量的PEG，其它試劑及實(shí)驗(yàn)過程不變，得到樣品D1。

1.2 測(cè)試與表征

采用日本理學(xué)Rigaku D/max 2500 V/PC型X-射線粉末衍射儀分析樣品的物相。采用法國(guó)FL-3-P-TCSP型時(shí)間分辨熒光儀對(duì)材料的發(fā)光性能進(jìn)行表征。采用ST-86LA型屏幕亮度計(jì)測(cè)定其發(fā)光亮度和余輝衰減。上述所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析(圖1)

2.2 光譜分析(圖2)

圖2 發(fā)光材料的激發(fā)、發(fā)射光譜

由圖2可知，D1與D0的激發(fā)、發(fā)射光譜基本一致，均為寬帶譜，原因主要在于Eu2+的5d電子容易與晶格發(fā)生強(qiáng)烈耦合，相應(yīng)地，4f5d1雜化狀態(tài)受晶體場(chǎng)影響劈裂開去，并強(qiáng)烈地與晶格聲子耦合，導(dǎo)致了寬帶吸收和寬帶發(fā)射。D1與D0相比，330～400 nm處的寬帶吸收略有藍(lán)移，這是因?yàn)殡S著粒徑的減小，電子動(dòng)力能增大，使得帶隙更大，因此需要更高的能量來激發(fā)，導(dǎo)致吸收帶藍(lán)移[7]；吸收主峰從353 nm移至346 nm，此處激發(fā)是Eu2+在基質(zhì)中從基態(tài)8s7/2(4f7)→4f65d1的激發(fā)態(tài)激發(fā)躍遷產(chǎn)生的；發(fā)射峰的位置沒有明顯變化，最強(qiáng)發(fā)射峰位于444 nm處，此處發(fā)射相對(duì)應(yīng)的是4f65d1→4f7的躍遷[8]，為藍(lán)光發(fā)射。由此可知PEG的添加對(duì)CaAl2O4:Eu2+，Nd3+長(zhǎng)余輝材料的激發(fā)、發(fā)射光譜并沒有產(chǎn)生影響。

2.3 發(fā)光性能分析

通過肉眼觀察燃燒合成的樣品，D0和D1均為略帶淺藍(lán)的白色、疏松多孔固體，顆粒外形不規(guī)則，D1比D0顯得更蓬松一些。造成樣品顆粒外形不規(guī)則的原因可能是由于尿素混合不均勻等造成反應(yīng)過程中局部溫度不均勻，溫度高的局部生成了類似高溫固相法的大顆粒產(chǎn)物，溫度低的局部生成了顆粒較小的產(chǎn)物。反應(yīng)過程中伴隨有大量的氣體(NH3、N2、CO2、氮的氧化物及水汽等)放出，使得產(chǎn)物呈疏松的泡沫狀并具有多孔性。圖3為樣品D0和D1經(jīng)紫外激發(fā)30 min后在暗處的照片。

圖3 發(fā)光材料在暗處的照片

由圖3可知，D0和D1經(jīng)紫外照射后都發(fā)出藍(lán)紫色的光，且D1的亮度比D0明顯要高。說明在反應(yīng)體系中添加了PEG后，合成了較細(xì)、發(fā)光性能良好的CaAl2O4:Eu2+，Nd3+發(fā)光粉體。

圖4為樣品D0和D1紫外照射30 min后測(cè)得的余輝衰減曲線。

圖4 發(fā)光材料的余輝衰減曲線

由圖4可知，D0和D1均有快速和慢速兩個(gè)衰減階段，且D1的初始亮度遠(yuǎn)高于D0的初始亮度。在實(shí)驗(yàn)過程中可觀察到，未加入PEG時(shí)，燃燒劇烈，反應(yīng)時(shí)間短，晶粒可能生長(zhǎng)不夠完整，激活劑Eu2+和Nd3+可能未完全摻入基質(zhì)中，從而導(dǎo)致發(fā)光亮度較低。當(dāng)加入適量PEG后，燃燒反應(yīng)趨于緩和，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，有利于稀土離子進(jìn)入基質(zhì)晶格形成發(fā)光中心，因此初始亮度得以顯著提高。在快速衰減階段，D1的衰減速率較快；而在慢速衰減階段，D1的衰減速率明顯變慢。但兩者的余輝時(shí)間并沒有太大的區(qū)別，這可能是由于納米粒子的小尺寸效應(yīng)引起散射系數(shù)較大、表面缺陷較多所致，通過表面修復(fù)技術(shù)可望進(jìn)一步延長(zhǎng)其余輝時(shí)間[9]。

3 結(jié)論

采用燃燒法合成了CaAl2O4:Eu2+，Nd3+長(zhǎng)余輝材料，研究了PEG的引入對(duì)合成產(chǎn)物發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)體系中引入PEG后主要物相仍為具有單斜晶系磷石英晶體結(jié)構(gòu)的CaAl2O4；PEG的添加對(duì)CaAl2O4:Eu2+，Nd3+的激發(fā)、發(fā)射光譜影響不大，吸收主峰從353 nm移至346 nm，寬帶吸收略有藍(lán)移，發(fā)射峰的位置沒有變化；添加適量PEG可以有效提高發(fā)光材料的初始發(fā)光亮度，但余輝時(shí)間沒有得到延長(zhǎng)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 肖志國(guó).蓄光型發(fā)光材料及其制品[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:330.

[2] Kamada M，Murakami J，Ohno N.Excitation spectra of a long-persistent phosphor SrA12O4：Eu，Dy in vacuum ultraviolet region[J].Journal of Luminescence，2000，87-89(3)：1042-1044.

[3] Murayam Y.Long phosphorescent materials[J].Ceram Jpn，1997，32(1)：40-44.

[4] 肖志國(guó)，羅昔賢，夏威，等.長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在陶瓷行業(yè)的應(yīng)用研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2001，19(6):561-565.

[5] Chang Chengkang，Xue Jie，Jiang Ling，et al.Luminescence of long-lasting CaAl2O4：Eu2+，Nd3+phosphor by coprecipitation method[J].Materials Chemistry and Physics，2006，98(2/3)：509-513.

[6] 劉小蕊，張玉奇，張瑞軍.燃燒法合成CaAl2O4:Eu2+，Nd3+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料[J].材料導(dǎo)報(bào)，2007，21(5):319-320.

[7] 周傳倉(cāng)，盧忠遠(yuǎn)，戴亞堂，等.燃燒法合成長(zhǎng)余輝發(fā)光材料SrAl2O4：Eu2+，Dy3+[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2005，20(1):39-41.

[8] Teng Xiaoming，Zhuang Weidong，He Huaqiang.Influence of La3+and Dy3+on the properties of the long afterglow phosphor CaAl2O4：Eu2+，Nd3+[J].J Rare Metals，2008，27(4):335-339.

[9] 張希艷，盧利平，劉全生，等.CaAl2O4:Eu2+，Nd3+納米粉體的合成與表征[J].稀有金屬材料與工程，2005，34(8):1255-1258.