馬爽 王靚

摘 要:采用氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷所產(chǎn)生的高溫、高鹽、高COD和高SS的皂化廢水,是一種難降解的工業(yè)廢水。將廢水直接排入水體會(huì)造成水體污染,破壞生態(tài)平衡,并造成大量的水資源浪費(fèi)。利用此種高溫、高鹽皂化廢水,與碳酸鈉稀溶液反應(yīng),通過(guò)控制反應(yīng)瞬間的溶液濃度、溫度等關(guān)鍵技術(shù)條件,合成文石型碳酸鈣,即碳酸鈣晶須。結(jié)果證明,上述想法在理論和試驗(yàn)方面都是可行的。

關(guān)鍵詞:環(huán)氧丙烷氯醇法皂化廢水資源化碳酸鈣晶須

中圖分類(lèi)號(hào):V2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1674-098X(2012)05(c)-0122-01

環(huán)氧丙烷(PO)是一種重要的基本有機(jī)化工原料,大量用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、表面活性劑等。其生產(chǎn)工藝有液相氧化法和氯醇法兩種[1]。目前世界上約40%的環(huán)氧丙烷是通過(guò)氯醇法制得的,我國(guó)約有80%的環(huán)氧丙烷是通過(guò)氯醇法生產(chǎn)的。

氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷,每生產(chǎn)1噸環(huán)氧丙烷就產(chǎn)生廢水50～80噸。該廢水的特點(diǎn)是高溫(60～80℃)、呈堿性(pH值為10～12)、高鹽(CaC12濃度為3.5％～4.0％)、高SS,COD在1000～2000mg/L之間[2]。由此可見(jiàn),此種方法雖工藝簡(jiǎn)單,但產(chǎn)生的大量廢水(尤其廢水中還含有氯化鈣),屬于極難處理的工業(yè)廢水,若該廢水直接排放,勢(shì)必對(duì)周?chē)h(huán)境形成嚴(yán)重污染。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的處理方法有膜處理法和蒸發(fā)處理法,處理成本過(guò)高,企業(yè)難以承受,因而不能推廣使之實(shí)用化[3]。因此,探索如何處理氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷產(chǎn)生的廢水就尤為重要。我們經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的探索和試驗(yàn),找到了一種既可以處理該種廢水,又同時(shí)將其變廢為寶的方法,現(xiàn)已經(jīng)過(guò)小試和中試,達(dá)到了預(yù)期的結(jié)果。

1 理論基礎(chǔ)

在不加入任何結(jié)晶控制劑的條件下,將CaCl2和Na2CO3的稀溶液,采用均相反應(yīng)法可制得具有較好光滑性和長(zhǎng)徑比,且分布均一的文石型碳酸鈣,即碳酸鈣晶須[4]。

2 方法描述

2.1 方法概述

優(yōu)選含氯化鈣濃度在0.2mol/L～0.3mol/L的皂化廢水(以下簡(jiǎn)稱(chēng)皂化廢水)作為原料液,將碳酸鈉配制成與皂化廢水中氯化鈣相等濃度的溶液。兩種原料液反應(yīng),生成碳酸鈣與氯化鈉。通過(guò)控制反應(yīng)瞬間的溶液濃度、溫度等技術(shù)條件,生成文石型碳酸鈣,即所說(shuō)的晶須碳酸鈣,最終分離出碳酸鈣晶須。

2.2 最佳合成條件確定實(shí)驗(yàn)描述

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間的確定

將皂化廢水和配好的0.2mol/L的Na2CO3溶液(以下簡(jiǎn)稱(chēng)Na2CO3溶液)各500ml,在80℃的反應(yīng)溫度下,并流滴加到盛有200ml底水(蒸餾水)的反應(yīng)器中,在慢速攪拌條件下,分別反應(yīng)0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h。反應(yīng)完畢后,將反應(yīng)體系在80℃下恒溫陳化1h。過(guò)濾、打漿、洗滌2次、干燥后觀察產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)確定:反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí),合成的CaCO3晶須長(zhǎng)度顯著提高,最長(zhǎng)的大約有50μm左右,長(zhǎng)徑比普遍在30～45μm左右。

2.2.2 加料方式的確定

分別把皂化廢水和配好的Na2CO3溶液各500ml,在80℃的反應(yīng)溫度下,分別以正向加料(皂化廢水加入碳酸鈉溶液中)、反向加料(碳酸鈉溶液加入皂化廢水中)、以及并流加料狀況下滴加反應(yīng)物料到盛有200ml底水(蒸餾水)的反應(yīng)器中,慢速攪拌,反應(yīng)4.0h,反應(yīng)完畢后,將反應(yīng)體系在80℃下恒溫陳化1h。過(guò)濾、打漿、洗滌2次、干燥后觀察產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)確定:并流加料情況下,得到的CaCO3晶須產(chǎn)物長(zhǎng)度較高,直徑較細(xì),晶須的長(zhǎng)徑比多在30～45μm左右。

2.2.3 攪拌速度的確定

分別將皂化廢水和配好的Na2CO3溶液各500ml,在80℃的反應(yīng)溫度條件下,并流滴加到盛有200ml底水(蒸餾水)的反應(yīng)器中,分別在攪拌速度為0、120、180、240r/min的條件下反應(yīng)4.0h。反應(yīng)完畢后,將反應(yīng)體系在80℃下恒溫陳化1h。過(guò)濾、打漿、洗滌2次、干燥后觀察產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)確定:當(dāng)攪拌速度為120r/min時(shí),產(chǎn)物都是CaCO3晶須,且晶須的長(zhǎng)徑比多在30～45左右。

2.2.4 反應(yīng)溫度的確定

分別將皂化廢水和配好的Na2CO3溶液各500ml,在反應(yīng)溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的條件下,并流滴加到盛有200ml底水(蒸餾水)的反應(yīng)器中,慢速攪拌,反應(yīng)4.0h,反應(yīng)完畢后,將反應(yīng)體系在80℃下恒溫陳化1h。然后過(guò)濾、打漿、洗滌2次、干燥后觀察產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)確定:當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí),晶須的長(zhǎng)徑比多在30～45μm左右,且均一性較好。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)試驗(yàn),確定了在工藝條件為:反應(yīng)時(shí)間4.0h、反應(yīng)溫度80℃、并流滴加物料、攪拌速度120r/min、陳化時(shí)間1.0h的情況下,利用皂化廢水可合成出CaCO3晶須。我們將產(chǎn)物CaCO3晶須與使用純品無(wú)水氯化鈣和碳酸鈉合成的CaCO3晶須進(jìn)行對(duì)比,各方面指標(biāo)都無(wú)明顯差別,并將產(chǎn)物CaCO3晶須送沈陽(yáng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院做了相關(guān)技術(shù)鑒定,所檢測(cè)項(xiàng)目均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 方法的優(yōu)點(diǎn)論述

(1)變廢水為資源,變廢熱為生產(chǎn)熱能,節(jié)省資源、能源。利用皂化廢水中含特定濃度氯化鈣和高溫的特性,使其轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)碳酸鈣晶須的原料而被消化,保護(hù)了環(huán)境。

(2)充分利用氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷后產(chǎn)生的皂化廢水。使其鈣回收率在90%以上,所合成的碳酸鈣晶須產(chǎn)品品質(zhì)好,長(zhǎng)徑比為30～50μm,晶須均勻,純度高,產(chǎn)品中晶須純度可達(dá)到95%以上。

(3)與傳統(tǒng)法生產(chǎn)碳酸鈣晶須相比,本方法只需要很少的水將反應(yīng)物濃度降低進(jìn)行稀釋,產(chǎn)生的廢水還可繼續(xù)作為溶解碳酸鈉的溶劑,節(jié)約水資源,不產(chǎn)生二次污染。

5 結(jié)論

綜上所述,利用氯醇法制環(huán)氧丙烷產(chǎn)生的皂化廢水合成碳酸鈣晶須,無(wú)論在理論、還是在實(shí)踐試驗(yàn)方面都是可行的。以上所做的試驗(yàn)研究,為處理氯醇法制環(huán)氧丙烷產(chǎn)生的皂化廢水處理、利用提出了新的方向。有了現(xiàn)在小試和中試的成功,相信在未來(lái)通過(guò)更深入的探索和實(shí)踐,將此方法轉(zhuǎn)化到生產(chǎn)中也為期不遠(yuǎn)了。實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)的同時(shí),也會(huì)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的雙豐收！

參考文獻(xiàn)

[1] 金可勇,周勇,鄭宏林.環(huán)氧丙烷皂化廢水處理及回用方法[J].水處理技術(shù),2010(5):78～81,88.

[2] 劉曙陽(yáng),劉紅軍,王浩,陳飛,陳峰.國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].聚氨酯工業(yè),2007,22(1):1～5.

[3] 馬國(guó)斌,儲(chǔ)金宇,張波.活性污泥法+接觸氧化法工藝處理高鹽度環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水的試驗(yàn)研究[J].四川環(huán)保,2004,23(6):1～3.

[4] 張利,劉興勇,胡茂麗,曾德興.均相法制備文石型碳酸鈣晶須[J].四川輕化工學(xué)院學(xué)報(bào),2003,16(4).