劉科強(qiáng) 丁健樺 劉成佐 衷張菁

摘要：大多數(shù)農(nóng)藥殘留物質(zhì)屬于有毒有害物質(zhì)，它們以各種危害形式持續(xù)存在于環(huán)境當(dāng)中，并通過(guò)不同的途徑進(jìn)入人體后危害人體健康。因此建立快速、準(zhǔn)確、有效的農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量檢測(cè)分析方法勢(shì)在必行。液相微萃?。ǎ蹋校停牛┘夹g(shù)集采樣、萃取、濃縮為一體，具有成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、有機(jī)溶劑用量少、富集倍數(shù)高、易與氣相色譜（ＧＣ）、高效液相色譜（ＨＰＬＣ）、質(zhì)譜（ＭＳ）儀器聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好型的綠色樣品前處理技術(shù)。對(duì)液相微萃取技術(shù)的原理、技術(shù)模型及其在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用和發(fā)展前景進(jìn)行了綜述。

關(guān)鍵詞：液相微萃?。ǎ蹋校停牛?；農(nóng)藥殘留；檢測(cè)

中圖分類(lèi)號(hào)：Ｏ６５７．７＋２；S481+.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ文章編號(hào)：0439－８114（２０12）15－3153-06

Application of ＬＰＭＥ ｉｎ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｒｅｓｉｄｕｅｓ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ

ＬＩＵ Ｋｅ－ｑｉａｎｇ，ＤＩＮＧ Ｊｉａｎ－ｈｕａ，ＬＩＵ Ｃｈｅｎｇ－ｚｕｏ，ＺＨＯＮＧ Ｚｈａｎｇ－ｊｉｎｇ

（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｚｈｏｕ ３４４０００， Ｊｉａｎｇｘｉ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｏｓｔ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ａｒｅ ｔｏｘｉｃ ａｎｄ ｈａｒｍｆｕｌ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ， ｗｈｉｃｈ ｅｘｉｓｔ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｈａｒｍｆｕｌ ｆｏｒｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ． Ｔｈｅｙ ｃｏｍｅ ｉｎｔｏ ｈｕｍａｎ ｂｏｄｙ ｔｈｒｏｕｇｈ ｖａｒｉｏｕｓ ｍｅａｎｓ， ａｎｄ ａｒｅ ｈａｒｍｆｕｌ ｔｏ ｈｕｍａｎ ｈｅａｌｔｈ． Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ， ａ ｒａｐｉｄ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ａｃｃｕｒａｔｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｉｓ ｉｍｐｅｒａｔｉｖｅ． Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＬＰＭＥ） ｉｓ ａ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ ａｎｄ ｇｒｅｅｎ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ． Ｉｔ ｉｓ ａ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ， ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ａｎｄ ｓａｍｐｌｉｎｇ， ａｎｄ ａ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｌｏｗ ｃｏｓｔ， ｓｉｍｐｌｅ ｄｅｖｉｃｅ， ｌｅｓｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｆａｃｔｏｒｓ． Ｉｔ ｃould ｂｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）， ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＨＰＬＣ） ａｎｄ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ＭＳ）． Tｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ， ｍｏｄｅｌ， ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ＬＰＭＥ ｉｎ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ＬＰＭＥ； ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅ； ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ

常見(jiàn)的農(nóng)藥按用途可分為殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺菌劑和除草劑等，按結(jié)構(gòu)則可分為含氯類(lèi)農(nóng)藥、含磷類(lèi)農(nóng)藥、有機(jī)硫類(lèi)農(nóng)藥、取代苯類(lèi)農(nóng)藥、唑類(lèi)農(nóng)藥、氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥等。農(nóng)藥在防治病蟲(chóng)害、保護(hù)農(nóng)作物生長(zhǎng)、增加農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量、提高國(guó)民經(jīng)濟(jì)收入等方面產(chǎn)生了一定的積極效應(yīng)，但是在使用過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生農(nóng)藥殘留（一般簡(jiǎn)稱(chēng)農(nóng)殘），并給人類(lèi)和動(dòng)物的健康帶來(lái)了一些負(fù)面影響。

１不同國(guó)家的蔬菜農(nóng)殘限量標(biāo)準(zhǔn)及常用農(nóng)殘檢測(cè)方法

隨著人民生活水平的不斷提高，農(nóng)殘問(wèn)題已成為各國(guó)政府日益關(guān)注的問(wèn)題。農(nóng)藥作為持久性污染物中的一大類(lèi)，其殘留量必須加以控制，農(nóng)殘限量標(biāo)準(zhǔn)是各國(guó)控制農(nóng)藥使用的一個(gè)重要參數(shù)，但由于各國(guó)國(guó)情和地域的不同，農(nóng)殘限量標(biāo)準(zhǔn)也有所差別。滕葳等［１］將中國(guó)蔬菜農(nóng)藥殘留量與美國(guó)、日本、歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家和組織限量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了對(duì)比（表１）。結(jié)果表明，中國(guó)的許多標(biāo)準(zhǔn)都采用了國(guó)際先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)，尤其是關(guān)系到人身健康的安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

控制農(nóng)殘是防止有殘留超標(biāo)的農(nóng)藥進(jìn)入食物鏈危害人和動(dòng)物健康安全的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。目前主要的農(nóng)殘檢測(cè)方法有免疫分析法、氣相色譜（ＧＣ）法、高效液相色譜（ＨＰＬＣ）法、氣－質(zhì)聯(lián)用（ＧＣ－ＭＳ）法、液－質(zhì)聯(lián)用（ＨＰＬＣ－ＭＳ）法等。但由于免疫分析法開(kāi)發(fā)難度較大，且只適用于單一化合物或結(jié)構(gòu)相似的化合物；色－質(zhì)聯(lián)用技術(shù)價(jià)格較為昂貴，在實(shí)際應(yīng)用中沒(méi)有ＧＣ和ＨＰＬＣ那樣普及［２］。在農(nóng)殘分析過(guò)程中，研發(fā)省時(shí)、高效、有機(jī)溶劑用量少的樣品前處理新技術(shù)是農(nóng)殘分析研究的一個(gè)熱點(diǎn)［３］。近年來(lái)，人們提出了多種樣品前處理技術(shù)，如固相萃?。ǎ樱校牛?、固相微萃?。ǎ樱校停牛?、超臨界流體萃?。ǎ樱疲牛⑽⒉ㄝ腿。ǎ停粒牛⒁合辔⑤腿。ǎ蹋校停牛┑?。ＬＰＭＥ是在液－液萃?。ǎ蹋蹋牛┖停樱校停偶夹g(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新型微萃取技術(shù)，不僅克服了ＳＰＭＥ技術(shù)不能與ＨＰＬＣ、毛細(xì)管電色譜（ＣＥＣ）等儀器聯(lián)用的缺點(diǎn)，還優(yōu)化了傳統(tǒng)ＬＬＥ技術(shù)費(fèi)時(shí)、有機(jī)溶劑用量大、萃取率低等諸多不足，它集采樣、萃取和濃縮為一體，屬于環(huán)境友好型的綠色分析技術(shù)［４］。

２液相微萃取（ＬＰＭＥ）技術(shù)及其在農(nóng)殘檢測(cè)中的應(yīng)用

２．１液相微萃?。ǎ蹋校停牛┘夹g(shù)

ＬＰＭＥ技術(shù)［４］的基本原理是建立在樣品與微升級(jí)甚至納升級(jí)的萃取溶劑之間的分配平衡基礎(chǔ)上的，按照操作模式的不同一般可分為：?jiǎn)蔚我合辔⑤腿。ǎ樱模停牛⒛ひ合辔⑤腿。ǎ停蹋校停牛?、分散液－液微萃?。ǎ模蹋蹋停牛┑龋ū恚玻?。它們的區(qū)別在于樣品和萃取液的接觸方式不同，其中每種模式又包括一些不同的方法，如ＳＤＭＥ中又可分為常規(guī)單滴液相微萃?。ǎ樱模停牛┖晚斂諉蔚我合辔⑤腿。ǎ龋樱樱模停牛┑确绞?；膜液相微萃取又包含了靜態(tài)頂空液相微萃?。ǎ樱龋樱蹋校停牛?dòng)態(tài)頂空液相微萃?。ǎ模龋樱蹋校停牛㈧o態(tài)中空膜液相微萃?。ǎ樱龋疲蹋校停牛┖蛣?dòng)態(tài)中空纖維膜液相微萃取（ＤＨＦ－ＬＰＭＥ）等；ＤＬＬＭＥ模式下又有上浮溶劑固化液－液分散微萃取（ＤＬＬＭＥ－ＳＦＯ）、離子液體－液－液分散微萃?。ǎ桑蹋模蹋蹋停牛┑?。

２．１．１單滴液相微萃?。ǎ樱模停牛樱模停牛郏?，６］是ＬＰＭＥ的一種，分為常規(guī)的ＳＤＭＥ和ＨＳ－ＳＤＭＥ。ＳＤＭＥ技術(shù)是將一滴萃取溶劑懸于ＧＣ微量注射器針頭尖端，然后浸于樣品溶液或者懸于樣品頂部空間，使分析物從水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后將微滴抽回注射器并轉(zhuǎn)移至色譜系統(tǒng)進(jìn)行分析（圖１）［７，８］。

１９９６年，Ｊｅａｎｎｏｔ等［９］對(duì)頂空液相微萃取（ＨＳ-ＬＰＭＥ）的理論基礎(chǔ)進(jìn)行了初步探討。頂空液相微萃?。郏保埃保玻菔琼斂杖雍鸵合辔⑤腿〉慕Y(jié)合，是指將有機(jī)溶劑液滴懸于樣品的頂空或者采用吸有微量有機(jī)溶劑的微量注射器抽取樣品的頂空氣體來(lái)萃取樣品頂空中的揮發(fā)、半揮發(fā)性成分的技術(shù)。１９９７年，Ｈｅ等［１３］根據(jù)萃取溶劑在萃取過(guò)程中所處的狀態(tài)將ＬＰＭＥ分為靜態(tài)液相微萃?。ǎ樱蹋校停牛┖蛣?dòng)態(tài)液相微萃取（ＤＬＰＭＥ）。

影響ＳＤＭＥ的主要因素有：萃取劑的種類(lèi)和單滴體積、萃取的時(shí)間、攪拌速率以及溫度等條件。房賢文等［１４］采用ＳＤＭＥ－ＧＣ的聯(lián)用技術(shù)測(cè)定了水中的酞酸二甲酯（ＤＭＰ）和酞酸二丁酯（ＤＢＰ），發(fā)現(xiàn)萃取率隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)影響分析時(shí)間，而攪拌速度過(guò)快會(huì)影響萃取液滴的穩(wěn)定性。ＳＤＭＥ具有有機(jī)溶劑用量少、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)；但有機(jī)溶劑的易揮發(fā)性使萃取效率和方法的重復(fù)性受到影響。

２．１．２膜液相微萃取（ＭＬＰＭＥ）ＭＬＰＭＥ［１５，１６］主要包括ＳＨＳ－ＬＰＭＥ、ＤＨＳ－ＬＰＭＥ、ＳＨＦ－ＬＰＭＥ和ＤＨＦ－ＬＰＭＥ，是利用膜對(duì)混合物中各組分的選擇滲透性的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離、提純和濃縮的新型分離技術(shù)。ＳＨＳ－ＬＰＭＥ是將萃取用的有機(jī)溶劑液滴（１～５ μＬ）懸掛在微量注射器的針尖上，置于樣品基質(zhì)的頂空中，對(duì)樣品中的揮發(fā)成分進(jìn)行富集的一種萃取方式［１０］。影響ＨＳ－ＬＰＭＥ萃取效率的因素有：樣品的溫度和ｐＨ、萃取劑的種類(lèi)、體積、溫度、萃取時(shí)間、鹽效應(yīng)等。陳士恒等［１７］利用半導(dǎo)體制冷技術(shù)，采用揮發(fā)性溶劑進(jìn)行ＨＳ－ＣＬＰＭＥ，擴(kuò)展了ＨＳ－ＬＰＭＥ可選擇溶劑的范圍，減少了溶劑峰與揮發(fā)性樣品峰的干擾，提高了頂空液相微萃取與氣相色譜的兼容性。ＨＳ－ＬＰＭＥ技術(shù)具有有機(jī)溶劑耗量少、選擇性強(qiáng)、干擾物質(zhì)少、富集倍數(shù)高、操作步驟少、易于與其他儀器聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)。

ＨＦ－ＬＰＭＥ是１９９９年由Ｓｔｉｇ等［１８］首次提出的。ＨＦ－ＬＰＭＥ按照萃取相的狀態(tài)則可分為ＳＨＦ－ＬＰＭＥ和ＤＨＦ－ＬＰＭＥ；ＨＦ－ＬＰＭＥ按照萃取相的數(shù)目可以分為兩相式和三相式：即液－液微萃?。ǎ蹋蹋停牛┖鸵海海何⑤腿。ǎ蹋蹋蹋停牛?。ＨＦ－ＬＰＭＥ技術(shù)的基本原理是基于萃取目標(biāo)物在兩相間的分配系數(shù)不同而達(dá)到分離的目的（裝置詳見(jiàn)圖２和圖３）。ＬＬＭＥ主要用于在有機(jī)相中有較高溶解度的樣品萃取，且有機(jī)相和水相不能互溶；而ＬＬＬＭＥ則僅用于能離子化的酸堿性樣品。

影響萃取效率的主要因素有：萃取溶劑、ｐＨ、萃取時(shí)間、鹽效應(yīng)、溫度等［１９］。丁健樺等［２０］建立了浸入式三相液相微萃取與高效液相色譜聯(lián)用（ＬＬＬＭＥ－ＨＰＬＣ）來(lái)測(cè)定復(fù)雜基質(zhì)中檸檬酸的分析方法，發(fā)現(xiàn)對(duì)于有機(jī)酸類(lèi)樣品萃取時(shí)間并不與萃取率成正比，原因可能是隨萃取時(shí)間的增加，待測(cè)物質(zhì)的逆向傳質(zhì)加快，同時(shí)中空纖維膜上的有機(jī)相溶解加劇；鹽濃度越高，有機(jī)酸的萃取率反而越低。ＨＦ－ＬＰＭＥ技術(shù)具有集采樣、萃取和濃縮于一體，有機(jī)溶劑用量少，富集倍數(shù)高的優(yōu)點(diǎn)［５，６］。

２．１．３分散液－液微萃取（ＤＬＬＭＥ）ＤＬＬＭＥ是２００６年由Rezaee等［２１］發(fā)展起來(lái)的一種新型微萃取技術(shù)，它可以分為ＤＬＬＭＥ－ＳＦＯ和ＩＬ－ＤＬＬＭＥ兩種方法。ＤＬＬＭＥ是基于目標(biāo)分析物在樣品溶液和小體積的萃取劑之間平衡分配的過(guò)程，適用于親脂性高或中等的分析物；對(duì)于具有酸堿性的分析物，可以通過(guò)控制樣品溶液的ｐＨ，使分析物以非離子化狀態(tài)存在，從而提高分配效率。ＤＬＬＭＥ具體操作步驟為：在帶塞的離心管中加入一定體積的樣品溶液（水相，Ａ）；將含有有機(jī)溶劑（萃取劑）的分散劑通過(guò)注射劑或移液槍快速注入離心試管中，輕輕振蕩，從而形成一個(gè)水／分散劑／萃取劑的乳濁液體系（Ｂ）；此時(shí)萃取劑能被均勻地分散在水相中，與待測(cè)物有較大的接觸面積，待測(cè)物可以迅速由水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相且達(dá)到兩相平衡，萃取時(shí)間短是微萃取的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)。最后通過(guò)離心使分散在水相中的有機(jī)溶劑（萃取劑）沉積到試管底部（Ｃ），用微量進(jìn)樣器吸取一定量的有機(jī)溶劑（萃取劑）后直接進(jìn)樣測(cè)定（Ｄ），ＤＬＬＭＥ裝置示意圖如圖４［３］。

影響ＤＬＬＭＥ萃取效率［２２］的主要因素：萃取劑的種類(lèi)（一般有鹵苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯化碳、氯仿等）；萃取劑的體積（一般為５．０～１００．０ μＬ）；分散劑的種類(lèi)（甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、四氫呋喃等）；分散劑的體積（一般為0.5～1.5 ｍＬ）；萃取時(shí)間的選擇以及鹽濃度等。翦英紅等［２３］利用ＤＬＬＭＥ－ＨＰＬＣ－ＵＶＤ建立了水樣中痕量硝基苯的分析方法，考察了分散劑對(duì)萃取率的影響，指出了分散劑應(yīng)是既能溶于水又能溶于萃取劑的有機(jī)溶劑。ＤＬＬＭＥ集采樣、萃取和濃縮于一體，具有操作簡(jiǎn)單、快速、成本低、富集效率高、有機(jī)溶劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，可與ＧＣ、ＨＰＬＣ、ＭＳ等儀器聯(lián)用，是一種環(huán)境友好的ＬＰＭＥ新技術(shù)［３］。

ＤＬＬＭＥ－ＳＦＯ［２４］的基本原理和ＤＬＰＭＥ基本相同，不同的是ＤＬＬＭＥ－ＳＦＯ所用萃取劑的熔點(diǎn)接近室溫且密度較低，便于萃取劑和樣品的分離。影響ＳＦＯ－ＬＰＭＥ萃取率的主要因素有：萃取劑的種類(lèi)（一般為十一醇、１－十二醇、２－十二醇、正十六烷等）、萃取溫度（一般在５５～６５ ℃）、萃取劑的體積（一般為１０．０～１５０．０ μＬ）、攪拌速率、萃取時(shí)間、離子強(qiáng)度等。ＩＥ－ＤＬＬＭＥ則是以離子液體為萃取劑，結(jié)合ＤＬＬＭＥ技術(shù)形成的一種新型微萃取技術(shù)，離子液體對(duì)許多有機(jī)物質(zhì)有良好的溶解性能，且克服了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑易揮發(fā)的缺點(diǎn)等，從而使其受到了人們的重視。秦九紅等［２５］建立了以十一醇為萃取劑，吡咯烷二硫代甲酸銨（ＡＰＤＣ）為螯合劑的ＤＬＬＭＥ－ＳＦＯ－ＦＡＡＳ測(cè)定環(huán)境中痕量鎘的分析方法。優(yōu)化了分散劑，萃取劑（十一醇）的類(lèi)型和體積（３００．０ μＬ），考察了溶液的ｐＨ（ｐＨ＝５），ＡＰＤＣ濃度（０．７0 μｇ／Ｌ）以及萃取溫度（４０ ℃）和時(shí)間（１０ ｍｉｎ）對(duì)萃取效率的影響，獲得了較為滿(mǎn)意的富集（１８．０倍）結(jié)果。

２．２液相微萃?。ǎ蹋校停牛┰谵r(nóng)藥檢測(cè)中的應(yīng)用

２．２．１水體環(huán)境中農(nóng)藥的檢測(cè)水體中的農(nóng)殘量是環(huán)境污染程度的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)和控制有助于更好地解決環(huán)保問(wèn)題。水體環(huán)境中農(nóng)殘的分析經(jīng)常用到ＳＤＭＥ技術(shù)，Ｐｉｎｈｅｉｒｏ等［２６］運(yùn)用ＳＤＭＥ和ＧＣ－ＦＩＤ的聯(lián)用技術(shù)對(duì)水樣中的有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥進(jìn)行了檢測(cè)，用１.0 μＬ甲苯作萃取劑，該類(lèi)農(nóng)藥的檢出限為0.30～3.00 μg/L，檢測(cè)范圍大于飲用水中的規(guī)定范圍，具有現(xiàn)實(shí)的使用價(jià)值。然而李星星等［２７］則利用辛基－３－甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體作萃取劑，將ＳＤＭＥ與ＨＰＬＣ技術(shù)結(jié)合起來(lái)，成功地測(cè)定了水中殺螨隆農(nóng)藥的殘留量，同時(shí)還考察了萃取劑的種類(lèi)和體積、液滴大小等對(duì)萃取效率的影響，在確定的最佳條件下，該方法的線性范圍為50.00～５ 000．００ μｇ／Ｌ，Ｒ２＝０．９９９ ４，ＲＳＤ為２．１％（ｎ＝６），檢出限為30.00 μｇ／ｍＬ（Ｓ／Ｎ＝３），富集倍數(shù)為２１７．０倍，用此方法測(cè)定地下水和礦泉水水樣中殺螨隆的農(nóng)殘，加標(biāo)回收率為８８．０％～１０６．０％。

在水體環(huán)境中檢測(cè)農(nóng)殘，ＨＦ－ＬＰＭＥ技術(shù)與其他儀器聯(lián)用較為常見(jiàn)，楊秀敏等［２８］應(yīng)用ＨＦ－ＬＰＭＥ與ＨＰＬＣ建立了水樣中的氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)殘測(cè)定的分析方法，該方法以甲苯為萃取溶劑，在室溫條件下以７２０ ｒ／ｍｉｎ的轉(zhuǎn)速，在４．５ ｍＬ的樣品溶液中萃?。玻?ｍｉｎ后進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果顯示富集倍數(shù)均大于４５．０倍，線性范圍為１０．００～１００．００ μｇ／Ｌ，相關(guān)系數(shù)均大于０．９９０ ０。而李剛等［２９］則利用ＨＦ－ＬＰＭＥ和ＧＣ－ＭＳ的聯(lián)用技術(shù)成功地測(cè)定了水中擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的殘留，他們以甲苯為萃取劑，富集倍數(shù)為６３．０～２９２．０倍，在實(shí)際水樣中的回收率為９２．４％～９８．０％。Ｂａｓｈｅｅｒ等［３０］探索了利用ＨＦ－ＬＰＭＥ來(lái)監(jiān)測(cè)海水中的１２種有機(jī)氯農(nóng)藥，均獲得了良好的重復(fù)性（ＲＳＤ＜１４．００％）。

ＤＬＬＭＥ技術(shù)也是水體中農(nóng)殘檢測(cè)經(jīng)常用到的樣品前處理技術(shù)。Ｗｅｉ等［３１］應(yīng)用ＤＬＬＭＥ與ＨＰＬＣ－ＶＷＤ聯(lián)用技術(shù)建立了水樣中（河水、湖水）滅多威的測(cè)定方法，富集倍數(shù)達(dá)７０．７倍，檢出限為１．００ μｇ／Ｌ。謝洪學(xué)等［３２］將ＤＬＬＭＥ與ＧＣ－ＦＩＤ的檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合，建立了水樣中甲拌磷農(nóng)藥殘留的測(cè)定方法；該方法經(jīng)優(yōu)化后是以１０．０ μＬ的四氯乙烯為萃取劑，１．０ ｍＬ的丙酮為分散劑，樣品體積５．０ ｍＬ，在２０ ℃的試驗(yàn)溫度下，獲得了富集倍數(shù)達(dá)到３００．０倍的良好效果。Zhao等［３３］應(yīng)用ＤＬＬＭＥ－ＧＣ－ＦＰＤ的聯(lián)用技術(shù)分析了水樣（河水、井水和農(nóng)業(yè)用水）中１３種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留，該方法富集倍數(shù)高達(dá)７８９．０～１ ０７０．０倍，平均加標(biāo)回收率為７８．９％～１０７．０％，獲得了令人滿(mǎn)意的結(jié)果。Ｎａｇａｒａｊｕ等［３４］建立了ＤＬＬＭＥ與ＧＣ－ＭＳ聯(lián)用測(cè)定水樣中三嗦類(lèi)除草劑的新方法，該類(lèi)除草劑的檢出限為０．０２～０．１２ μｇ／Ｌ，實(shí)際樣品河水和自來(lái)水的加標(biāo)回收率分別為８５．２％～１１４．５％和８７．８％～１１９．４％，獲得了較為滿(mǎn)意的結(jié)果。

為了能夠簡(jiǎn)便、快速測(cè)定水中敵敵畏的殘留量，孔娜等［３５］選擇了一種較為新穎的樣品前處理技術(shù)：微波輔助－頂空液相微萃?。ǎ停粒牛龋樱蹋校停牛?，再與ＨＰＬＣ方法聯(lián)用建立了水樣中敵敵畏殘留的分析方法，他們將條件進(jìn)行了優(yōu)化：以二甲苯為萃取劑，ＮａＣｌ含量為５.0％，將ｐＨ調(diào)節(jié)到２．５，萃?。保?ｍｉｎ后進(jìn)行試驗(yàn)，富集倍數(shù)達(dá)到５４．０倍，實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率為８７．４％～１０３．０％，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法節(jié)省溶劑、選擇性好、應(yīng)用范圍較為廣泛。

２．２．２蔬菜中農(nóng)藥的檢測(cè)蔬菜是人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡氖称罚滢r(nóng)殘量的控制和檢測(cè)更易引起人們的關(guān)注，蔬菜的基質(zhì)比水體要復(fù)雜得多，所以對(duì)樣品前處理技術(shù)的要求也更高。為了優(yōu)化樣品前處理的過(guò)程，林海祿等［３６］將ＨＦ－ＬＰＭＥ與ＨＰＬＣ聯(lián)用，以六氟磷酸鹽離子液體作萃取劑，建立了蔬菜中對(duì)硫磷農(nóng)藥殘留的分析方法；該方法將離子液體作為液－液－液三相微萃取的接受相，正辛醇為有機(jī)萃取溶劑，轉(zhuǎn)速８００ ｒ／ｍｉｎ，萃取時(shí)間為３０ ｍｉｎ，得到的線性范圍為１.00～50.00 μｇ／Ｌ，富集倍數(shù)高達(dá)１３２．０倍，方法快速、簡(jiǎn)單、靈敏度高、無(wú)需進(jìn)行過(guò)濾等前處理過(guò)程，具有較好的應(yīng)用前景。

在蔬菜的農(nóng)殘檢測(cè)中，由于其樣品基質(zhì)復(fù)雜，為了使其基質(zhì)干擾較小，樣品前處理過(guò)程采用ＤＬＬＭＥ技術(shù)的較為多見(jiàn)。杜曉婷等［３７］利用ＤＬＬＭＥ－ＧＣ－ＭＳ聯(lián)用技術(shù)建立了蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分析方法，該方法以氯苯為萃取劑，丙酮為分散劑，取樣品溶液萃?。?ｍｉｎ后進(jìn)行測(cè)試分析，獲得了良好的線性范圍，其加標(biāo)回收率為６０．０％～９５．０％，ＲＳＤ為２．８％～９．１％，結(jié)果令人較為滿(mǎn)意。為了建立番茄中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的測(cè)定方法，Ａｒａｚ［３８］將ＤＬＬＭＰ與ＧＣ－ＦＰＤ技術(shù)聯(lián)用，以氯苯為萃取劑，丙酮為分散劑，將樣品萃?。常?ｍｉｎ后進(jìn)行測(cè)定，其相關(guān)系數(shù)均大于０．９９１ ７，而ＲＳＤ均小于１０．０％。郝家勇等［３９］應(yīng)用ＩＬ－ＤＬＬＭＥ的樣品前處理技術(shù)和ＨＰＬＣ儀器聯(lián)用，建立了番茄樣品中４種氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的測(cè)定方法，該方法以１－丁基－３－甲基咪唑六氟磷酸鹽為萃取溶劑，樣品經(jīng)２ ｍｉｎ萃取后進(jìn)樣檢測(cè)，4種氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的檢出限（Ｓ／Ｎ＝３）為０．１２～０．４３ μｇ／Ｌ，富集倍數(shù)達(dá)到３１７．０～６２５．０倍，且回收率為７５．０％～１２０．０％（ＲＳＤ為５．３％～５．５％），與傳統(tǒng)方法相比而言，此方法簡(jiǎn)便、靈敏、消耗溶劑少，被認(rèn)為是一種具有潛力的農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)。

２．２．３水果中農(nóng)藥的檢測(cè)水果能夠補(bǔ)充人體所必需的水分和微量元素，是人體獲得微量元素的重要途徑，為了使果樹(shù)在生長(zhǎng)過(guò)程中不受病蟲(chóng)的危害，農(nóng)藥的使用是不可避免的，但農(nóng)藥的殘留是必須控制的，否則會(huì)危害人類(lèi)的健康。為了獲得簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、環(huán)境友好的農(nóng)殘檢測(cè)方法，孫玉珍等［４０］以ＬＬＬＭＥ和ＨＰＬＣ的聯(lián)用技術(shù)為檢測(cè)手段，利用三相中空纖維磁力攪拌的新型ＬＰＭＥ技術(shù)模式對(duì)待測(cè)樣品做了前處理，快速分離并富集了橘子中殘留的吡蟲(chóng)啉農(nóng)藥，以正辛醇為萃取劑，以ＫＨ２ＰＯ４溶液為接受相，以ＫＯＨ溶液為給出相介質(zhì)；在一定的條件下萃?。玻?ｍｉｎ后進(jìn)行測(cè)定，富集倍數(shù)為１９．２倍，在5.00～200.00 μｇ／Ｌ的范圍內(nèi)獲得了理想的結(jié)果。在水果樣品前處理過(guò)程中，復(fù)雜的基質(zhì)效應(yīng)也會(huì)影響待測(cè)組分的測(cè)定。一般情況下，人們都以富集能力較強(qiáng)的ＤＬＬＭＥ前處理技術(shù)作為首選。趙文婷等［４１］將ＤＬＬＭＥ與ＧＣ－ＦＰＤ的檢測(cè)技術(shù)結(jié)合起來(lái)建立了蘋(píng)果中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)的新方法，該方法以二氯苯為萃取溶劑，丙酮為分散劑；經(jīng)過(guò)萃取和離心后注入ＧＣ進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)３種含磷類(lèi)農(nóng)藥在500.00～２０ 000．００ μｇ／Ｌ的范圍內(nèi)具有良好的線性。焦琳娟等［４２］將ＤＬＬＭＥ與ＧＣ技術(shù)結(jié)合到一起，建立了果汁中３種含磷農(nóng)藥的測(cè)定方法，該方法以甲苯為萃取溶劑，經(jīng)過(guò)２５次萃取后注入色譜系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法在４０．００～４００．００ μｇ／Ｌ范圍內(nèi)具有良好的線性，富集倍數(shù)達(dá)到２２．３～５１．５倍，具有廣闊的應(yīng)用前景。

３結(jié)語(yǔ)

隨著中國(guó)農(nóng)業(yè)的發(fā)展和農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)出口貿(mào)易的擴(kuò)大，特別是加入ＷＴＯ以后，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)殘的分析研究也越來(lái)越重視，因此發(fā)展集采樣、萃取、濃縮于一體，操作簡(jiǎn)便、成本低廉、基質(zhì)干擾小、環(huán)境友好的分析技術(shù)已成為一種趨勢(shì)。而ＬＰＭＥ技術(shù)是農(nóng)殘檢測(cè)中一個(gè)具有廣闊應(yīng)用前景的前處理技術(shù)；以ＬＰＭＥ技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合現(xiàn)代色譜方法如高分辨的氣質(zhì)法（ＧＣ－ＨＲＭＳ）、快速氣相色譜法、二維色譜（ＧＣ×ＧＣ）和超高效液相色譜（ＵＰＬＣ）等將發(fā)展成為快速、高效、靈敏的農(nóng)殘分析技術(shù)中的最佳選擇。

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［３９］ 郝家勇，羅小玲，唐宗貴，等．離子液體分散液相微萃取－高效液相色譜法測(cè)定番茄中的氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥［Ｊ］． 分析測(cè)試學(xué)報(bào)，２０１０，２９（１１）：１１６９－１１７２．

［４０］ 孫玉珍，朱榮林，胡琳珍，等．液相微萃取－高效液相色譜法測(cè)定桔子和蚯蚓中吡蟲(chóng)啉的殘留降解［Ｊ］． 安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，２０１１，１７（９）：３２－３５．

［４１］ 趙文婷，楊中華，魏朝俊，等．分散液相微萃取測(cè)定蘋(píng)果中滅線磷馬拉硫磷和毒死蜱殘留［Ｊ］． 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，２０１０，２９（９）：１８４０－１８４４．

［４２］ 焦琳娟，陳燕施．果汁中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的動(dòng)態(tài)液相微萃?。瘹庀嗌V法檢測(cè)［Ｊ］．分析測(cè)試學(xué)報(bào)，２００８，２７（７）：７７９－７８１．