李慧 梁小蕊 王坤 周鳴字

摘要：概述了有機(jī)共聚合物以其獨(dú)特性質(zhì)在有機(jī)發(fā)光.有機(jī)白旋電子學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。同時(shí)介紹了有有機(jī)共輥聚合物的元激發(fā)孤子，極化子和雙極化子。

關(guān)鍵詞：有機(jī)共軛聚合物功能特性元激發(fā)

中圖分類號(hào)：TN304文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1674-098X(2012)02(b)-0139-01

1有機(jī)共軛聚合物的功能特性

有機(jī)共軛聚合物作為一種新型的功能材料，人們已逐漸認(rèn)識(shí)到其豐富的功能特性。從小分子到高分子，其電磁光等特性越來(lái)越明顯。早在20世紀(jì)70年代初，Heeger，Macdiamid及Shirakawa等人發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)絕緣材料聚乙炔進(jìn)行摻雜，其電導(dǎo)率急劇提高，可增加幾個(gè)甚至十幾個(gè)數(shù)量級(jí)。某些聚合物的電導(dǎo)率接近甚至超過(guò)金屬銅(銅的電導(dǎo)率為6×103(Ωcm))。還有些聚合物材料如(sN)x在極低的溫度(Tc=0.15K)下具有超導(dǎo)電性。有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體可能具有磁性，如高分子一金屬配合物、分子內(nèi)含氧穩(wěn)定自由基團(tuán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物、平面大π鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)物以及電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物等。有機(jī)發(fā)光二極管(0LEDs)是有機(jī)分子材料的一個(gè)重要應(yīng)用，目前以小分子合成的發(fā)光器件已經(jīng)實(shí)用化，高分子有機(jī)發(fā)光二極管也達(dá)到實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)。總之，有機(jī)共軛聚合物由于其豐富的電、磁、光等功能特性，現(xiàn)已在有機(jī)發(fā)光、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管、塑料電子學(xué)、有機(jī)鐵磁體和分子電子學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用和研究。

有機(jī)共軛聚合物是軟凝聚態(tài)物質(zhì)的典型代表，也是理解有機(jī)體，生物物質(zhì)的基礎(chǔ)。有機(jī)半導(dǎo)體(OSEs)由于它的特殊性(“軟”性)，可和磁性層形成一個(gè)良好的接觸，且由于其弱的自旋一軌道耦合和超精細(xì)相互作用，相應(yīng)的自旋擴(kuò)散長(zhǎng)度比較長(zhǎng)，因而是實(shí)現(xiàn)自旋極化輸運(yùn)理想的候選材料。目前有機(jī)共軛聚合物在自旋電子學(xué)中的研究也已逐步展開(kāi)。

2有機(jī)共軛聚合物中的元激發(fā)

有機(jī)材料與通常的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料相比有本質(zhì)的不同。有機(jī)材料由于強(qiáng)的電子一晶格相互作用，有結(jié)構(gòu)上的“軟”性，任何電荷密度的改變都可能導(dǎo)致系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的再構(gòu)。它的載流子不是通常意義上的電子或空穴，也不是以擴(kuò)展態(tài)的形式存在，而是形成所謂的“自陷態(tài)”或“局域元激發(fā)”，如孤子，極化子或雙極化子。且有機(jī)材料中的載流子具有準(zhǔn)粒子的性質(zhì)，我們可以找到其準(zhǔn)確位置，深入理解聚合物中各種元激發(fā)對(duì)于研究聚合物的光電性質(zhì)以及其中的電荷和自旋相關(guān)輸運(yùn)有重要意義。

2.1孤子

有機(jī)共軛聚合物由于其鏈間耦合較弱，可認(rèn)為具有準(zhǔn)一維的鏈結(jié)構(gòu)，如圖1。聚乙炔材料是最簡(jiǎn)單的共軛聚合物，它是由乙炔聚合而成。碳原子有四個(gè)價(jià)電子，其中三個(gè)通過(guò)sp(m₂)雜化與兩個(gè)碳、一個(gè)氫原子在XY面內(nèi)形成σ鍵。120。的鍵間夾角可以組成碳的兩種可能結(jié)構(gòu)，即反式聚乙炔(如圖l(a))和順式聚乙炔(如圖l(b))。在這兩種同分異構(gòu)體中，都剩下一個(gè)關(guān)于z軸對(duì)稱的P軌道價(jià)電子(π電子)，這個(gè)霄電子導(dǎo)致了部分占據(jù)的能帶結(jié)構(gòu)，它導(dǎo)致了聚乙炔的重要電學(xué)性質(zhì)。(如圖1)

聚乙炔鏈中的等鍵長(zhǎng)結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生所謂的Peierls相變，即形成長(zhǎng)鍵和短鍵交錯(cuò)排列的二聚化結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示的雙鍵代表短鍵，單鍵代表長(zhǎng)鍵，它可理解為CH基團(tuán)左右移動(dòng)的結(jié)果，單鍵長(zhǎng)0.145nm，雙鍵長(zhǎng)O.1 35nm，這樣的結(jié)構(gòu)要比等鍵長(zhǎng)排列有更低的能量。顯然，根據(jù)對(duì)稱性，反式聚乙炔的單雙鍵交換不改變系統(tǒng)的能量，即存在兩個(gè)最低的能量態(tài)A相和B相。設(shè)原來(lái)整個(gè)聚乙炔鏈都處于基態(tài)A相，若將它的其中一段激發(fā)為B相，就出現(xiàn)了兩個(gè)過(guò)渡區(qū)域。在左半部分A相過(guò)渡為B相，稱為正疇壁；在右半部分再由B相過(guò)渡回A相，此過(guò)渡區(qū)域稱之為反疇壁。由于A相B相的能量相同，激發(fā)的能量都集中在正反疇壁中，因而正反疇壁就是反式聚乙炔中的元激發(fā)一孤子或反孤子。

當(dāng)孤子形成后，基態(tài)時(shí)的周期勢(shì)場(chǎng)被破壞，使能帶結(jié)構(gòu)中一些能級(jí)會(huì)從原來(lái)的連續(xù)能帶中分離出來(lái)，形成深能級(jí)。若系統(tǒng)沒(méi)有摻雜，孤子激發(fā)后電子的總數(shù)不變，體系仍為電中性，為中性孤子；若系統(tǒng)被摻雜，可形成正電孤子或負(fù)電孤子。因此，孤子激發(fā)與電子、空穴激發(fā)有很大的不同。對(duì)于后者，只是一個(gè)電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，晶格結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)都不改變；對(duì)于前者，電子進(jìn)入導(dǎo)帶后，晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)都隨之改變，因而孤子是電子和晶格相互耦合的集體激發(fā)。由于聚合物中電子一晶格的強(qiáng)耦合作用，孤子的這個(gè)特點(diǎn)也是聚合物中其他元激發(fā)的共同特點(diǎn)。

2.2極化子和雙極化子

聚合物系統(tǒng)中的極化子可以認(rèn)為是由一對(duì)孤子和反孤子組成的束縛態(tài)，其形狀類似于品格中極化子所產(chǎn)生的晶格畸變，因而這種元激發(fā)稱為極化子。因?yàn)闃O化子是由兩個(gè)孤子所形成的，當(dāng)兩個(gè)孤子距離很遠(yuǎn)時(shí)，每個(gè)孤子都有一個(gè)分立能級(jí)位于能隙的中心b=0，因而這兩個(gè)能級(jí)是簡(jiǎn)并的，當(dāng)兩個(gè)孤子逐漸靠近時(shí)，孤子與反孤子相互重疊而發(fā)生相互作用.于是這兩個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)分裂開(kāi)來(lái)，一個(gè)變成為成鍵能級(jí)，另一個(gè)變成為反成鍵能級(jí)。中性極化子中的孤子和反孤子之間總存在著吸引力，兩者相互吸引而復(fù)合，因此中性極化子是不穩(wěn)定的。當(dāng)施主雜質(zhì)(受主雜質(zhì))提供(拿走)一個(gè)電子，則極化子帶負(fù)電(正電)，具有正常的電荷一自旋關(guān)系，稱為負(fù)電極化子(正電極化子)。具有非簡(jiǎn)并基態(tài)的聚合物鏈不能形成孤子元激發(fā)，只能形成極化子。

在基態(tài)非簡(jiǎn)并的系統(tǒng)中，由于兩相之間存在能量差，鏈中可激發(fā)起孤子一反孤子對(duì)，這一對(duì)孤子一反孤子之間存在著吸引力，它將孤子一反孤子對(duì)拉在一起形成束縛態(tài)，使得孤子和反孤子不能分離，這種束縛態(tài)的現(xiàn)象稱為禁閉效應(yīng)。這樣，不管孤子和反孤子帶什么電荷，即使兩者都帶同號(hào)電荷，孤子和反孤子之間的禁閉作用總是存在的。同號(hào)電荷之間的庫(kù)侖排斥力隨距離的增加要減弱，而禁閉力不隨距離的增加而減弱，因而庫(kù)侖排斥力是不能解除禁閉的，且?guī)в邢嗤姾傻墓伦雍头垂伦尤钥杀皇`在一起。意味著可以存在電荷為+2e的極化子，這種孤子和反孤子都帶電的極化子稱為雙極化子。在基態(tài)非簡(jiǎn)并的系統(tǒng)中，可以存在正電雙極化子和負(fù)電雙極化子。在基態(tài)簡(jiǎn)并系統(tǒng)反式聚乙炔中，只能存在孤子和電荷為±e的單極化子。

3結(jié)語(yǔ)

有機(jī)聚合物材料通過(guò)摻雜或光電誘導(dǎo)可以產(chǎn)生孤子、極化子等非線性元激發(fā)，這是有機(jī)半導(dǎo)體與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的根本區(qū)別所在。它們對(duì)應(yīng)著不同的電荷一自旋關(guān)系，只有中性孤子和帶單個(gè)電荷的極化子攜帶1/2自旋。深入理解聚合物中各種元激發(fā)對(duì)于研究聚合物的功能特性尤其是OLED的發(fā)光機(jī)理、有機(jī)自旋閥器件中的自旋相關(guān)輸運(yùn)具有重要的意義。