殷萍 孟兆芳 陳秋生

摘要：應用杜馬斯燃燒法及凱氏定氮法對肥料中總氮含量分別進行測定。結(jié)果表明，杜馬斯燃燒法的測定結(jié)果略高于凱氏定氮法的測定結(jié)果。杜馬斯燃燒法測定結(jié)果的相對標準偏差分別為0.14%、0.15%、0.18%、0.23%、1.56%、1.03%，加標回收率均值分別為98.9%、99.1%、98.1%、97.9%、98.1%。凱氏定氮法測定結(jié)果的相對標準偏差分別為0.17%、0.35%、0.46%、0.24%、2.40%、1.24%，加標回收率均值分別為98.2%、98.1%、97.4%、96.7%、96.3%。因此，杜馬斯燃燒法可作為肥料總氮檢測的方法之一。

關鍵詞：杜馬斯燃燒法；凱氏定氮法；肥料；比較

中圖分類號： TQ440 文獻標識碼：ADOI編碼：10.3969/j.issn.1006－6500.2012.06.008

對于在農(nóng)作物種植中起著重要作用的肥料而言，氮含量是一個關鍵的指標，而準確測定肥料中總氮含量對于肥料質(zhì)量判定及施用配比非常重要。凱氏定氮法是由Kjeldahl于1883年提出的定氮方法[1]。該方法在一定條件下對試樣進行適當前處理，將肥料中的氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，利用凱氏定氮儀進行蒸餾，最后計算得到總氮含量。而在1833年，Jean Baptise Dumas開發(fā)出了燃燒定氮法，比凱氏定氮法要早50年，但由于早期杜馬斯法只能檢測幾個微克的樣品，故其實際應用受到了極大地限制[2]。杜馬斯燃燒法是通過將樣品放入儀器中，以氧氣作為介質(zhì)高溫燃燒，生成的氮氧化物再還原成氮氣，由檢測器檢測得到氮含量的方法。近些年來，杜馬斯燃燒定氮法以高效、自動化程度高、安全等特點正在得到越來越廣泛的應用。

目前，國家標準中關于各類肥料總氮含量測定的方法仍以凱氏定氮法為主，運用杜馬斯燃燒定氮法進行測定的較為少見。

1材料和方法

1.1材 料

1.1.1供試樣品GBW06502 磷酸二氫銨標準物質(zhì)，固體，白色粉末狀，中國科學計量研究院出品，含氮量：12.08%±0.04%。使用前需在95 ℃條件下烘干4 h。

1號及2號樣品均為磷酸一銨肥料，固體，白色粉末狀，為中國合格評定國家認可委員會（英文縮寫為CNAS）舉辦的《磷酸一銨中總氮、有效磷含量測定》能力驗證中，由CNAS提供的供試樣品，能力驗證測試結(jié)果中位值分別為：10.74%和11.04%。

包衣尿素樣品，固體顆粒，為市售樣品。用粉碎機將其粉碎備用。

有機肥樣品，固體粉末狀，為市售樣品。風干后進一步粉碎備用。

復混肥料，固體顆粒狀，為市售樣品。用粉碎機將其粉碎備用。

1.1.2 主要儀器設備 半自動凱氏定氮儀（Kjeltec 2200，F(xiàn)OSS公司），杜馬斯燃燒定氮儀（Rapid N CUBE，德國Elementar公司）。

1.2方 法

1.2.1樣品預處理根據(jù)使用說明，磷酸二氫銨標準物質(zhì)在使用前需在95 ℃條件下烘干4 h，烘干結(jié)束后移至干燥器中冷卻，備用。包衣尿素、有機肥樣品及復混肥樣品需進一步粉碎至全部通過0.5 mm孔徑篩，備用。

1.2.2測定方法

（1）凱氏定氮法

分別稱取1號、2號樣品以及GBW06502樣品約0.2 g（精確到0.000 1 g）置于消化管中，加入8 mL濃硫酸。由于供試樣品主要成分均為磷酸二氫銨，因此無需加熱消解，待樣品溶解于硫酸中，即可進行測定。

稱取包衣尿素約0.2 g（精確到0.000 1 g）置于消化管中，加入8 mL濃硫酸，一片定氮催化片，放置在消解爐上在385 ℃條件下進行高溫消解，直至試液透明澄清，取下冷卻后進行測定。

稱取有機肥樣品約0.35 g（精確到0.000 1 g）置于三角瓶中，加入8 mL濃硫酸及1.5 mL過氧化氫，靜置過夜后，用電爐加熱消解，期間可反復再次添加過氧化氫數(shù)滴，直至消解液轉(zhuǎn)為灰白色，冷卻定容至100 mL容量瓶，吸取50 mL該試液于消解管中進行測定。

以上樣品的餾出液均用含有溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑的2%硼酸溶液吸收，然后用0.1 mol·L-1的鹽酸標準溶液滴定至終點，計算出總氮含量。

稱復混肥料樣品約0.30 g（精確到0.000 1 g）置于定氮消解管中，加入10 mL水，鉻粉1.2 g，鹽酸7 mL，置于消解爐上加熱至沸騰并泛起泡沫后1 min，冷卻至室溫，加入15 g混合催化劑（硫酸鉀∶五水硫酸銅=200∶1），15 mL濃硫酸繼續(xù)加熱，至硫酸冒白煙60 min后停止，冷卻至室溫后用凱氏定氮儀蒸餾，餾出液用氫氧化鈉標準溶液滴定，計算出總氮含量。由于有機肥進行加標回收試驗時添加的為無機標準物質(zhì)，因此混合后的樣品為有機無機復混肥，測定方法同復混肥料。

（2）杜馬斯燃燒定氮法

分別稱取6種樣品各約0.2 g（精確到0.000 1 g）包于特制錫箔中，制成錫箔藥片，置于自動進樣器中。開啟高純氧及二氧化碳氣路，快速定氮儀（Rapid N CUBE）設定條件為：一級燃燒管，960 ℃；二級燃燒管，800 ℃；還原管，815 ℃。錫箔藥片進入儀器中，在高純氧條件下充分燃燒，生成的氮氧化物在還原管中被還原為氮氣，進入TC檢測器中檢測。在相應的軟件程序中可直接讀取含氮量的測定結(jié)果。

2結(jié)果與分析

由表1和表2對比可以看出，杜馬斯燃燒定氮法在測定6種肥料時所得的結(jié)果均略高于凱氏定氮法。兩種方法測得的磷酸二氫銨標準物質(zhì)的總氮含量均在證書標明的不確定度范圍內(nèi)，而1號和2號兩個樣品的測定結(jié)果也均極其接近能力驗證結(jié)果的中位值，處在滿意結(jié)果的范圍之內(nèi)。通過凱氏定氮法測定的1號及2號樣品總氮含量的結(jié)果，已上報給CNAS，并順利通過了T0618《磷酸一銨總氮、有效磷含量的測定》能力驗證，結(jié)果為滿意。同時，表1和表2中的測定結(jié)果也表明，杜馬斯燃燒法在肥料測定實驗中所得到的實驗精度和重復性均可滿足相應的國家檢測標準要求。因此，杜馬斯燃燒法可以用于肥料氮含量的測定。

表3及表4分別列出了兩種方法進行加標回收試驗所得的回收率結(jié)果。以GBW06502磷酸二氫銨標準物質(zhì)作為加標樣品，針對5個樣品，分別進行了3組加標回收試驗，計算得到加標回收率。根據(jù)試驗結(jié)果，兩種方法進行5種樣品的加標回收實驗均能取得較好的回收率，杜馬斯燃燒定氮法均可作為幾種肥料氮含量的測定方法之一。針對不同種類的肥料樣品，凱氏定氮法需要不同的前處理過程，而杜馬斯燃燒法則無需特殊的前處理方式，并且只需很少量的樣品即可進行測定。在測定精度及回收率都滿足國家標準檢測要求的前提下，杜馬斯燃燒定氮法的操作更為安全高效。

3結(jié)論與討論

凱氏定氮法的原理是將樣品中的氮經(jīng)過前處理轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮來進行總氮含量的測定，因此凱氏定氮法只能測定蛋白氮、氨基酸氮及部分硝態(tài)氮[3]，如果樣品中含有其他形態(tài)的氮，凱氏定氮法測定結(jié)果就會受到影響。Mcgeehan和Naylor證實，含有硝酸鹽的樣品用凱氏定氮法的定氮結(jié)果低于杜馬斯燃燒法的測定結(jié)果[4]。杜馬斯燃燒定氮法的原理不同于凱氏定氮法，可將樣品中各種形式的氮高溫氧化為氮氧化物，再還原為氮氣，因此，測定結(jié)果不受樣品中不同形態(tài)氮的存在形式影響。而在測定過程中，只需250 mg左右的樣品，在800～1 000 ℃高溫條件下分別進行氧化及還原反應，最終轉(zhuǎn)化生成的氮氣通過檢測器檢測，并根據(jù)已儲存的校正曲線以及儀器廠商提供的天門冬氨酸標準物質(zhì)校正系數(shù)，自動給出樣品的氮含量百分數(shù)。測定結(jié)果更加精確，測定過程也更加快捷簡便。在本次試驗中，杜馬斯燃燒法的測定結(jié)果均高于凱氏定氮法的結(jié)果，并且試驗精度及重復性都符合國家標準要求。同時，杜馬斯燃燒定氮法的測定儀器自動化程度較高，很大程度上節(jié)省了人力；可實現(xiàn)連續(xù)不間斷的檢測工作，在測定大量樣品時可以提高工作效率；測定過程中不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，不會對環(huán)境及實驗人員造成影響。綜上所述，杜馬斯燃燒定氮法可作為肥料總氮含量檢測的方法之一。

參考文獻：

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