卜春陽(yáng)，孟慶樂(lè)，王快社，武 洲 (.西安建筑科技大學(xué)，陜西西安70055)

(2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西西安710077)

(3.金堆城鉬業(yè)光明(山東)股份有限公司，山東淄博255300)

0 前言

鉬是一種高熔點(diǎn)(2 622℃)、高密度(10.2 g/cm3)的稀有難熔金屬，具有熔點(diǎn)高、導(dǎo)電性能好、高溫強(qiáng)度和硬度較好、在各種介質(zhì)中的抗腐蝕性能強(qiáng)等優(yōu)異特性。鉬絲作為一種重要的金屬材料，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、冶金化工、機(jī)械電子、汽車制造等領(lǐng)域，按其具體用途可分為噴涂鉬絲、加熱爐鉬絲、電光源鉬絲、電子器件鉬絲、線切割鉬絲等。隨著制燈設(shè)備與技術(shù)的進(jìn)一步提高，特別是90年代先進(jìn)的自動(dòng)化制燈設(shè)備的引進(jìn)，迫切需要鉬絲生產(chǎn)廠家提供清洗的、經(jīng)直化處理的白鉬絲。某些國(guó)外客戶還需要符合規(guī)范抗拉強(qiáng)度及延伸率的鉬絲，和具有高延伸率的直化白鉬絲，滿足自動(dòng)化生產(chǎn)設(shè)備的需要。添加微量Si、Al、K等元素的鉬絲近幾年在特種燈具中得到了廣泛的應(yīng)用，客戶的常用規(guī)格為Φ0.40 mm～Φ0.80 mm的鉬鋁摻雜白鉬絲，本文結(jié)合工廠的鉬絲電解洗白生產(chǎn)工藝，介紹了鉬鋁白鉬絲的電解清洗工藝路線，列舉了客戶在使用Φ0.80 mm鉬鋁絲白化過(guò)程中遇到的質(zhì)量問(wèn)題和產(chǎn)品缺陷，對(duì)影響白鉬絲表面質(zhì)量、力學(xué)性能及高溫性能的主要因素進(jìn)行綜合分析，并提出具體的改進(jìn)措施。

1 工藝路線與方法

1.1 鉬絲表面清洗的目的和方法

鉬絲表面清洗的目的是為了使鉬絲的表面光潔、除去劃痕和污染表面，以便降低塑－脆轉(zhuǎn)變溫度和提高鉬絲的綜合質(zhì)量，制備出符合客戶要求的白鉬絲。清除附在鉬絲表面的黑色氧化物，使之表面清凈光亮，有多種方法，但對(duì)繞在塑膠盤上的鉬絲來(lái)說(shuō)，其單重均大于4 kg，長(zhǎng)度比較長(zhǎng)，只能采用連續(xù)的電解清洗工藝生產(chǎn)白鉬絲。，用交流電源進(jìn)行電解清洗的基本原理是：當(dāng)鉬絲處于電流的正半周作為陽(yáng)極時(shí)，產(chǎn)生下列反應(yīng)：

2OH－－2e→H2O+［O］Mo+3［O］→MoO3

即鉬絲表面被氧化生成三氧化鉬；當(dāng)鉬絲處于電流的負(fù)半周為陰極時(shí)，將產(chǎn)生如下反應(yīng)：

Na++e→Na

2Na+2H2O→NaOH+H2↑

總反應(yīng)式為：

MoO3+2NaOH→Na2MoO4+H2O

鉬絲表面的氧化鉬與溶液中的氫氧化鈉反應(yīng)生成可溶性的鉬酸鈉。同時(shí)，在反應(yīng)中析出的氫氣有一定的壓力，有利于疏松鉬絲表面的氧化鉬，使之容易從鉬絲表面脫落，從而形成鉬絲表面潔凈。

鉬絲電解清洗時(shí)，若采用直流電源，則在陽(yáng)極上產(chǎn)生如下反應(yīng)：

2OH－－2e→H2O+［O］3［O］+Mo→MoO3

鉬絲表面被氧化成氧化鉬。由于下半周期電流為零，這時(shí)，溶液中的氫氧化鈉和氧化鉬可以充分反應(yīng)，把陽(yáng)極上的氧化鉬變成可溶性的鉬酸鈉而進(jìn)入溶液。

1.2 鉬鋁鉬絲表面清洗的工藝路線

由于電解清洗會(huì)造成鉬絲直徑的減小，為了制備出Φ0.70 mm和Φ0.80 mm的鉬鋁白鉬絲，本文選擇Φ0.72 mm和Φ0.82 mm的鉬鋁黑鉬絲為原料，采用氫氧化鈉溶液電解清洗后直接氫氣保護(hù)高溫退火的連續(xù)方式進(jìn)行生產(chǎn)工藝，制備符合客戶抗拉強(qiáng)度和延伸率要求的鉬鋁白鉬絲。其工藝流程如圖1所示。

圖1 電解清洗法生產(chǎn)白鉬絲的工藝路線

1.3 鉬鋁摻雜白鉬絲技術(shù)要求

鉬鋁白鉬絲主要應(yīng)用于電光源照明行業(yè)，對(duì)技術(shù)指標(biāo)有較高的要求。表1是照明用Φ0.70 mm和Φ0.80 mm鉬鋁白鉬絲的技術(shù)要求。

表1 Φ0.70 mm和Φ0.80 mm鉬鋁白鉬絲性能指標(biāo)要求

2 實(shí)驗(yàn)部分

按照?qǐng)D1工藝流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以Φ0.82 mm鉬鋁黑鉬絲為原料，采用氫氧化鈉溶液通電電解后對(duì)鉬絲進(jìn)行高溫退火的方法制備出滿足客戶力學(xué)性能要求的鉬鋁白鉬絲，并對(duì)客戶在使用過(guò)程中遇到的問(wèn)題鉬絲產(chǎn)品進(jìn)行了電子掃描電鏡和能譜檢測(cè)，對(duì)影響白鉬絲表面質(zhì)量、力學(xué)性能及高溫性能的主要因素進(jìn)行綜合分析，并提出具體的改進(jìn)措施。

3 分析討論

3.1 鉬鋁白鉬絲力學(xué)性能分析

以Φ0.82 mm鉬鋁黑鉬絲為原料，按照?qǐng)D1工藝流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，制備出了白鉬絲產(chǎn)品，表2是部分Φ0.80 mm鉬鋁白鉬絲的抽檢結(jié)果。

表2 Φ 0.80 mm鉬鋁白鉬絲抽檢結(jié)果

將表2的抽檢結(jié)果與客戶的性能指標(biāo)要求進(jìn)行對(duì)比后，可以發(fā)現(xiàn)電解清洗后，鉬鋁白鉬絲的力學(xué)性能完全符合客戶的要求，這也充分證明實(shí)驗(yàn)采用的電解清洗工藝是可行的。

3.2 電子掃描電鏡分析

通過(guò)目測(cè)客戶反饋的問(wèn)題鉬絲的外觀質(zhì)量，可以明顯地發(fā)現(xiàn)整卷鉬絲表面粗糙，有大量的亮斑和少量的點(diǎn)蝕黑點(diǎn)，不論是亮斑和黑點(diǎn)處都有小坑存在。通過(guò)電子掃面電鏡照片(圖2a～圖2d)可以明顯地看到，在亮斑和黑點(diǎn)處鉬絲的表面凹凸不平，還存在一定數(shù)量的微氣孔，這在燈具行業(yè)中是致命的缺陷。

由于鉬鋁白鉬絲是在特種的高檔燈具中使用，其作用有兩個(gè)，其一就是作為耐高溫的導(dǎo)體，起到導(dǎo)電的作用，其二是與玻璃緊密連接在一起，防止空氣進(jìn)入到燈具內(nèi)部，起到密封的作用。鑒于上述原因是不允許鉬絲表面存在凹坑和孔洞的，那樣將會(huì)極大地降低燈具的使用壽命。

通過(guò)分析鉬絲的加工過(guò)程和白鉬絲的生產(chǎn)工藝流程，我們認(rèn)為造成鉬鋁白鉬絲表面出現(xiàn)凹坑和孔洞的主要因素是黑鉬絲的表面存在毛刺缺陷，這些毛刺在電解清洗的過(guò)程中由于“尖端放電”效應(yīng)造成局部溫度過(guò)高，毛刺被燒融從而遺留下小坑，造成鉬絲表面粗糙，影響客戶的最終使用。鑒于此，應(yīng)當(dāng)從原材料、加工工藝和拉絲模具方面著手工作，生產(chǎn)出無(wú)毛刺等缺陷的黑鉬絲，為電解清洗工序提供可靠的原料保障，減少以致于杜絕白鉬絲表面出現(xiàn)凹坑和孔洞等缺陷。

3.3 電子能譜分析

在小坑中不同程度地發(fā)現(xiàn)了W元素超標(biāo)，這與鉬絲存在毛刺以及白化工藝中使用鎢絲棉有直接關(guān)系，鉬絲材料中的 W元素是不超標(biāo)的，通常在150 mg/kg以內(nèi)。有些小坑還發(fā)現(xiàn)了C、O等雜質(zhì)元素超標(biāo)，與電解清洗工藝有關(guān)。圖3a～圖3d是部分小坑的電子能譜分析圖。

4 結(jié)論及改進(jìn)措施

針對(duì)以上問(wèn)題，準(zhǔn)備采取以下措施進(jìn)行改進(jìn)：

(1)穩(wěn)定棒料質(zhì)量和熱開辟工藝，防止出現(xiàn)毛刺等缺陷。

(2)白鉬絲出現(xiàn)的小坑、表面粗糙等問(wèn)題，與拉絲模具有很大關(guān)系，過(guò)渡模具的良好狀況對(duì)成品表面質(zhì)量的影響很大，模具缺陷對(duì)絲材造成的影響會(huì)帶至成品規(guī)格，所以，再次作業(yè)時(shí)應(yīng)強(qiáng)制對(duì)拉拔模具拋光處理，確保黑鉬絲表面質(zhì)量良好。

(3)控制好石墨乳的質(zhì)量，保證鉬絲加工過(guò)程的中潤(rùn)滑狀態(tài)，防止表面劃傷和氧化。

(4)尋找一種導(dǎo)電材料替代現(xiàn)有的鎢絲棉，防止帶入外來(lái)的污染。

(5)在線退火處理。在電解清洗前實(shí)施高溫在線退火，一方面可以凈化鉬絲表面缺陷如劃痕、小毛刺等，去掉了鉬絲表面的含碳層，顯著降低了表面色差，表面形成新的氧化層，提高了表面光潔度，從而降低了鉬絲的塑脆轉(zhuǎn)變溫度；其次，由于出口氣流大，一部分氧化物被吹走，留在表面的是比較致密的褐紅色氧化物，這種顏色正適合石墨乳的涂覆。

影響鉬鋁白鉬絲表面質(zhì)量的因素很多，但是無(wú)外乎是原材料、加工工藝、電解清洗工藝及輔助材料等因素，通過(guò)在生產(chǎn)過(guò)程中根據(jù)不同的情況采取相應(yīng)的措施，就一定能夠生產(chǎn)出表面質(zhì)量良好、符合客戶要求的鉬鋁白鉬絲。

［1］向鐵根，楊伯華.鉬冶金［M］.長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2009，407－424.

［2］黃培云.粉末冶金原理［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1997.

［3］王增民.鉬及鉬合金的分類［J］.稀有金屬快報(bào)，2000，11：6－10.

［4］惠保衛(wèi)，曹維成，李維耀，等.Φ48 mm鉬棒軋制開坯工藝穩(wěn)定性探索［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2008，32(5)：48－51.

［5］李惠平.開坯方法對(duì)鉬棒、絲材組織性能的影響［J］.稀有金屬快報(bào)，2004，23(10)：28－30.

［6］郭順興，惠保衛(wèi).改進(jìn)三輥連軋技術(shù)、提高鎢鉬線桿質(zhì)量［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2003，27(2)：42－46.

［7］李惠平.軋制開坯鉬絲退火點(diǎn)設(shè)置［J］.稀有金屬快報(bào)，2001，1：16－18.

［8］趙大偉，李維耀.鉬絲生產(chǎn)工藝與設(shè)備的優(yōu)化措施及實(shí)施效果［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2009，37(3)：23－25.

［9］許忠國(guó)，李來(lái)平，湯慧萍.退火溫度對(duì)超細(xì)鉬絲性能的影響［J］.稀有金屬快報(bào)，2008，27(2)：25－27.

［10］李淑霞，張明祥.高溫鉬絲工藝研究［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2007，31(6)：39－41.

［11］高家誠(chéng)，王勇，陳功明，等.Si、Al、K摻雜鉬絲的組織和性能研究［J］.粉末冶金技術(shù)，2007，25(1)：7－12，16.

［12］詹志洪.鉬絲質(zhì)量的影響因素分析及工藝改進(jìn)措施［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2006，30(2)：28－31.

［13］任寶江，黃曉玲，傅小俊.鉬棒在軋制及拉伸過(guò)程出現(xiàn)的劈裂、斷絲原因分析［J］.稀有金屬快報(bào)，2005，24 (1)：21－24.

［14］陳功明，高家誠(chéng)，王勇，等.Si－Al－K摻雜鉬絲研究綜述［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2005，19(1)：47－49.

［15］朱恩科，李曉英，馬林生.鉬絲標(biāo)準(zhǔn)化［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2003，27(2)：59－64.

［16］周美玲，李俊.鑭鉬絲組織結(jié)構(gòu)和性能的研究［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，1994，4(2)：45－50.

［17］Mcna.，CM，左正平.摻鉀對(duì)鉬絲強(qiáng)度的影響［J］.鎢鉬材料，1990，3：40－42.

［18］劉心宇，左鐵鏞.摻雜鉬絲中鉀泡對(duì)其組織和性能的影響［J］.中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào)，1989，20(6)：623－629.

［19］陳安慶.摻鉀和硅的鉬絲的再結(jié)晶［J］.鎢鉬材料，1995，4：57－63.

［20］劉光躍.耐高溫高強(qiáng)度鉬絲的研究［J］.中國(guó)鉬業(yè)，1994，18(6)：38－40.

［21］薛康營(yíng)，李印生.鉬絲退火工藝控制［J］.中國(guó)鉬業(yè)，1994，18(5)：11－12.

［22］向鐵根，孫小群.鉬絲彎折斷裂的探討［J］.中國(guó)鉬業(yè)，1997，21(6)：47－52.

［23］高家誠(chéng)，王勇，李靜，等.復(fù)合摻雜鉬絲的組織和性能研究［J］.功能材料，2003，34(5)：528－529.

［24］李靜，高家誠(chéng).摻雜提高鉬絲再結(jié)晶溫度的研究進(jìn)展［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2003，31(1)：22－24，42.

［25］星加哲志，劉湘蓮.摻雜鉬絲晶粒結(jié)構(gòu)與低溫?cái)嗔研缘年P(guān)系［J］.鎢鉬材料業(yè)，1999，3：44－47.

［26］羅麗.摻雜鉬絲在熱等靜壓加工時(shí)氣泡的形成［J］.鎢鉬材料，1991，2：35－38.

［27］薛康營(yíng).軋制鉬桿在旋鍛－拉伸工藝中的應(yīng)用研究［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2001，25(4)：66－67.

［28］稀有金屬材料加工手冊(cè)編委會(huì).稀有金屬材料加工手冊(cè)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1984.

［29］［蘇］H·H·莫爾古諾娃等.鉬合金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1984.

［30］唐元春，羅衛(wèi)國(guó).電解清洗高溫直化鎢鉬絲材的工藝研究［J］.燈與照明，2000，24(1)：16－18.