厲學(xué)武，李晶，周新文，唐軍利，唐麗霞，王磊，羅建海

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西西安710077)

0 前言

三氧化鉬用途廣泛，是制備鉬粉、催化劑等鉬化工產(chǎn)品的重要原料，另外三氧化鉬在抑煙阻燃、氣敏性方面具有一定的用途。高純?nèi)趸f的純度相對(duì)較高，其制備工藝相對(duì)較多，如控制、調(diào)節(jié)高純?nèi)趸f的粒度和晶體形貌的工藝［1－3］，納米級(jí)高純?nèi)趸f的制備方法及特定晶體結(jié)構(gòu)三氧化鉬制備方法［4－9］。工業(yè)上常用馬弗爐、回轉(zhuǎn)窯以及渦輪爐等設(shè)備焙解鉬酸銨［10］，進(jìn)而得到高純?nèi)趸f。高純?nèi)趸f有 3種常見物相［11，12］：正交相(α－MoO3)，六方相(h－MoO3)和單斜相(β－MoO3)，其中正交相是室溫下熱力學(xué)穩(wěn)定相，而六方相和單斜相為室溫下熱力學(xué)介穩(wěn)相。

高純?nèi)趸f的物理化學(xué)性質(zhì)直接影響鉬粉的物理化學(xué)性質(zhì)，尤其對(duì)鉬粉的雜質(zhì)含量影響最為嚴(yán)重，另外對(duì)鉬粉的粒度、形貌及粒度分布也具有一定的影響。

十二鉬酸銨(AMM)是鉬酸銨的一種，具有Keggin［13］型結(jié)構(gòu)，晶體形貌規(guī)整，純度高，粒度小，是制備超純、超細(xì)鉬粉的一種較理想的原料［14］。自十二鉬酸銨第一篇專利［15］問世以來(lái)，化學(xué)、化工研究人員對(duì)十二鉬酸銨進(jìn)行了細(xì)致入微的研究，如陜西師范大學(xué)提出了用高氯酸制備十二鉬酸銨［16］，金堆城鉬業(yè)股份有限公司研究人員運(yùn)用一種無(wú)機(jī)酸制備十二鉬酸銨［17，18］等。

研究焙解十二鉬酸銨制備高純?nèi)趸f工藝，考察十二鉬酸銨原料及焙解工藝對(duì)高純?nèi)趸f物理化學(xué)性質(zhì)的影響，掌握鉬酸銨焙解工藝對(duì)應(yīng)的高純?nèi)趸f的物理化學(xué)性質(zhì)，為制備不同物理化學(xué)性質(zhì)的鉬粉提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

鉬酸銨的焙解屬于物質(zhì)的熱分解反應(yīng)，在反應(yīng)過程中氨和水以氣態(tài)的形式揮發(fā)，殘留下來(lái)的物質(zhì)是粉末狀的高純?nèi)趸f。焙解因素即熱分解因素主要有兩大類：一是外界條件，如分解溫度、分解時(shí)間、分解氣氛；二是內(nèi)在因素，如鉬酸銨粒度大小，鉬酸銨形貌，鉬酸銨中氨和水的含量等。外界條件一般由內(nèi)在因素決定，如分解溫度由鉬酸銨的粒度決定，即鉬酸銨粒度越小，焙解溫度越低，同樣鉬酸銨氨和水含量越低，分解時(shí)間越短。

另外，焙解十二鉬酸銨的方程式見(1)，由式(1)知，在十二鉬酸銨粒度、含水量以及分解溫度確定條件下，影響十二鉬酸銨焙解進(jìn)行的程度氣氛因素主要是氨氣和水汽在分解氣氛中的含量，即氨氣與水汽的氣體分壓(P)，熱分解反應(yīng)理論上講降低氨氣和水汽的分壓有利于反應(yīng)向高純?nèi)趸f方向進(jìn)行。

1 十二鉬酸銨物理化學(xué)性質(zhì)

1.1 十二鉬酸銨成分及物理性質(zhì)

十二鉬酸銨是從強(qiáng)酸性溶液中結(jié)晶析出的，因此十二鉬酸銨固液分離時(shí)有部分液體殘留在十二鉬酸銨中，殘留液體占十二鉬酸銨干基質(zhì)量的20%～35%，在液體中含有一定量的硝酸銨，因此烘干后的十二鉬酸銨仍然殘留部分硝酸銨，硝酸銨在不同溫度下可以分解為不同的物質(zhì)，其反應(yīng)方程式見(2)～(5)。

為此，十二鉬酸銨焙解過程會(huì)產(chǎn)生一些硝酸氣體以及一些氮氧化合物，不同于其他鉬酸銨，如二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨及八鉬酸銨。同時(shí)，酸性氣體及氮氧化物對(duì)設(shè)備材質(zhì)具有嚴(yán)重的腐蝕性，焙解設(shè)備需要很強(qiáng)的耐腐蝕性，以防設(shè)備環(huán)境對(duì)高純?nèi)趸f造成污染，比如采用石英玻璃、陶瓷以及其他高性能耐腐蝕的不銹鋼作為焙解容器。

十二鉬酸銨除含有一定量的硝酸銨特點(diǎn)外，還有一些其他特性，如粒度比四鉬酸銨、二鉬酸銨以及七鉬酸銨小，純度也比其他種類鉬酸銨高，具體物理化學(xué)指標(biāo)見表1。

1.2 十二鉬酸銨差熱－熱失重分析

十二鉬酸銨不同于其他種類的鉬酸銨，其具有Keggin晶體結(jié)構(gòu)，鉬含量在60%以上且雜質(zhì)含量相對(duì)較低，其差熱－熱失重曲線應(yīng)該不同于其他種類鉬酸銨。另外，不同鉬酸銨其熱分解溫度多少會(huì)有差別，因此用SDTQ600綜合熱分析儀對(duì)十二鉬酸銨進(jìn)行了差熱－熱失重分析，差熱－熱失重曲線見圖1。

表1 十二鉬酸銨物理化學(xué)指標(biāo)

圖1 十二鉬酸銨差熱－熱失重曲線

圖1熱失重曲線顯示在100～430℃溫度區(qū)間內(nèi)，樣品重量一直遞減，而在430～700℃之間樣品重量恒定。同時(shí)，差熱曲線顯示樣品在423℃附近出現(xiàn)一個(gè)尖銳的吸熱峰，表明此時(shí)物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。由此得出，十二鉬酸銨熱分解溫度不超過450℃。

1.3 十二鉬酸銨的晶體形貌

十二鉬酸銨晶體形貌為規(guī)整的六棱柱棒狀，與文獻(xiàn)報(bào)道的形貌一致，同時(shí)十二鉬酸銨有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，具體晶體形貌見圖2。

圖2 十二鉬酸銨掃描電鏡

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果討論

2.1 十二鉬酸銨焙解工藝

鑒于十二鉬酸銨粒度小，比表面積大，鉬含量高等特點(diǎn)，根據(jù)二鉬酸銨和七鉬酸銨的焙解工藝［19，20］以及十二鉬酸銨熱失重曲線，初步確定十二鉬酸銨的焙解工藝見表3。

表3 十二鉬酸銨焙解工藝

依據(jù)表3所示的工藝方案，用馬弗爐進(jìn)行6次十二鉬酸銨熱分解試驗(yàn)，十二鉬酸銨熱分解制備的高純?nèi)趸f元素分析及物理指標(biāo)見表4。

表4中1、2、3為焙解方案一制備的高純氧化鉬，1*、2*、3*為焙解方案二制備的高純?nèi)趸f。表中數(shù)據(jù)顯示，高純?nèi)趸f鉀含量較低并且分布范圍較窄，在(5～10)×10－6之間，其他雜質(zhì)含量基本符合所使用原料十二鉬酸銨理論含量。高純?nèi)趸f的費(fèi)氏粒度分布在6～9 μm之間，而松裝密度在1.1～1.3 g/cm3之間。

表4 高純?nèi)趸f物理化學(xué)指標(biāo)

2.2 高純?nèi)趸f形貌分析

圖3是焙解十二鉬酸銨得到高純?nèi)趸f的掃描電鏡照片。圖3中1、2、3樣品的焙解工藝相同，最高溫度不超過450℃，因此其電鏡照片顯示三氧化鉬形貌相似；而1*、2*、3*樣品焙解工藝相同，最高溫度為650℃，所以圖3中1*、2*、3*電鏡照片顯示其晶體形貌相同，呈現(xiàn)薄片狀。

由上述最高焙解溫度和與之對(duì)應(yīng)的高純?nèi)趸f晶體形貌可知：盡管原料相同，焙解溫度影響高純?nèi)趸f的晶體形貌。

圖3 三氧化鉬掃描電鏡

2.3 結(jié)構(gòu)分析

不同溫度下，十二鉬酸銨都可以熱分解為高純?nèi)趸f，但是高純?nèi)趸f的性質(zhì)或多或少會(huì)有一些差別。首先，從表觀看高純?nèi)趸f顏色不同，如在450℃條件下制備的高純?nèi)趸f呈現(xiàn)灰色，而在650℃環(huán)境中制備的高純?nèi)趸f為黃色；其次，從晶體形貌觀察，在450℃條件下制備的高純?nèi)趸f呈不規(guī)則顆粒狀，而650℃環(huán)境中制備的高純?nèi)趸f呈現(xiàn)薄片狀；最后以此推定，不同溫度下高純?nèi)趸f的晶相也有差別，不同溫度條件下熱分解制備的高純?nèi)趸f的衍射譜圖見圖4。

圖4顯示，(a)與(b)衍射峰強(qiáng)度相近，同時(shí)衍射峰的位置一致；而(c)與(a)、(b)對(duì)比可知，(c)的主要衍射峰位置與(a)、(b)主要衍射峰位置一致，但是強(qiáng)度差別較大，同時(shí)(c)衍射譜圖少了很多雜晶峰，說(shuō)明(c)樣品結(jié)晶度更高。同時(shí)(c)與文獻(xiàn)［21］上高純?nèi)趸f標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜(d)對(duì)比知，(c)衍射圖沒有雜質(zhì)Si(111)衍射峰，證明(c)樣品沒有雜質(zhì)衍射峰，純度高。

圖4 高純?nèi)趸fXRD

3 結(jié)論

(1)在焙解溫度不超過450℃條件下，焙解十二鉬酸銨可以得到高純?nèi)趸f的灰料，同時(shí)高純?nèi)趸f的費(fèi)氏粒度在6～9 μm之間，松裝密度在1.1～1.3 g/cm3之間。

(2)在焙解溫度最高為650℃條件下，焙解十二鉬酸銨可以得到高純?nèi)趸f的黃料，同時(shí)高純?nèi)趸f的費(fèi)氏粒度在7.0～8.0 μm之間，松裝密度在0.40～0.55 g/cm3之間。

(3)研究十二鉬酸銨焙解工藝，制備出了鉀含量低于10 mg/kg高純?nèi)趸f，同時(shí)高純?nèi)趸f的晶體形貌不同，450℃制備的高純?nèi)趸f晶體形貌呈現(xiàn)塊狀不規(guī)則，而650℃制備的高純?nèi)趸f呈現(xiàn)薄片狀。

(4)450℃與650℃制備的高純?nèi)趸fXRD譜圖的衍射峰強(qiáng)度和衍射峰多少不同，低溫制備的高純?nèi)趸f衍射峰多，并且衍射峰強(qiáng)度低；高溫制備的高純?nèi)趸f衍射峰強(qiáng)度高，但是衍射峰個(gè)數(shù)較少。

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